纳米金催化剂及其应用

纳米金催化剂及其应用一．纳米金催化剂的发展早在1972年，Bond在一篇综述中就指出，第Ⅷ族金属，特别是钯、铂的催化活性都要远高于金的催化活性。

金属催化剂主要使用第Ⅷ和ⅠB族的12个金属。

用得最多的是3d金属元素Fe、Co、Ni、Cu，4d金属元素R h、Pd、Ag，以及5d金属元素Pt。

因此在选用催化剂活性组分的时候，很少在第一时间考虑使用金。

1985年Schwank的综述中则这样的评价金的催化剂性：尽管本身不具有反应活性，但金的存在，能够影响第Ⅷ族金属的活性和选择性。

而到1999和2000年，Bond和Thompson就金的催化行为相继发表综述性的文章。

这足以证明，金已经被作为一种具有优异催化性能的金属元素来使用。

特别是在一些多相或者均相反应中，金的催化活性和选择性引起了人们的广泛注意。

而这个有无到有、到丰富的过程，仅仅花了15年。

在这15年的时间里，大量的研究工作彻底改变了改变了人们对金催化惰性本质的看法。

20世纪80年代中期，关于金催化剂的研究，相继出现了两个突破性进展。

1985年发现，英国威尔士大学的Hutching教授，发现纳米金催化剂是催化乙炔氧氯化反应最好的催化剂：1987年，日本学士春田正毅博士发现，负载型纳米催化剂具有低温催化CO的功能。

这些研究工作，在当时并没有引起高度重视，但是自从进入20世纪90年代，越来越多的人意识到将纳米金负载在氧化物载体上所产生的新的多相催化行为，对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重要影响。

20世纪90年代中期，有关纳米金的研究引起一些国家的注意。

在日本美国英国以及意大利等发达国家，集中了相当的人力物力展开此方面的科学研究。

有关纳米金方面的研究论文如雨后春笋般见诸各期期刊。

关于金催化剂的研究呈现出不断深入逐步扩展的局面。

目前，以纳米金作为主题的国际性催化会议，已经举办了三次，也进一步说明，学术界以及产业部门对金的催化作用给予极大的关注，并预示着金催化剂具有不断增长更广泛的应用前景。

与此同时，我国在此方面的研究也逐步展开。

二．纳米金催化剂的性质1.金的物理化学性质在自然界中，金只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。

在任何温度下，空气和氧气对金都不起氧化作用。

在所有金属元素中，货币金属属于非稳定的一类，它们的稳定性按电离能力排列为金>铜>银。

由于离子半径大，铜银金的金属晶体构型为立方面心晶格，具有熔点沸点高的特点。

单组分金属得到的催化剂耐热性差，对使用温度的要求比较苛刻，因此，在工业上为了防止催化剂的失活，要求一定要有适当的助催化剂或载体。

金的熔点汽化热比银要大，较接近铜，这说明金原子之间的键强较强。

精确测量表明，金原子金属半径比银稍小。

金的电负荷性非常高，只比硫和碘稍稍电正性一点，其亲电子性比氧还强。

事实上，金可以一-1价的稳定氧化态存在。

另外，进容易于铜铝钛等形成一定组合的合金。

在所有元素中，金的收缩率最大，其半径比没有相对论影响的情况下收缩了15%。

金的物理化学性质，可能与其特殊的6s价的电子的半径有关。

由于6s价的电子的束缚能被加强，因此导致金很高的电负性和化学惰性。

2.金的催化特性金的第一电离能力很大，很难失去电子，因此金与表面分子之间的互相作用力通常是很弱的。

在低于200℃的温度下，在单晶金的表面，连极具反应活性的分子，如氢氧等，都不易吸附。

由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件，因此可以认为单质金对氢化反应和氧化反应不具有很好的活性。

金不具有很好的催化活性，事实上，金催化剂具有催化活性的前提是制备得到高分散的纳米级的金粒子。

3.纳米金粒子的吸附作用传统方法制备的负载型金催化剂，活性较差，主要是因为它不像其它贵金属催化剂一样高分散。

而现在制备得到的粒径在3mm-10mm的纳米催化剂，则显示了特别的优异的催化活性。

纳米粒子是指粒子尺寸为纳米数量级的超细粒子，它的尺寸大于原子簇，小于普通的粒子。

纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的，是保持原来物质化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。

纳米粒子的表面原子所处的的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和的性质，因而极易与其它原子相结合，所以，具有很高的化学活性，同时也容易吸附其它原子发生化学反应。

这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面构型的变化，同时，任何发生在表面的化学反应，都会因为纳米粒子的存在而表现不同。

随着粒径的减小，金催化剂表面的化学吸附及反应活性相比块体金出现了明显变化：①表面原子的比例明显增加，同时表面原子的流动性增强，熔点下降；②由于原子之间的成键减少，因此电子轨道之间的相互作用也降低。

因此原子之间特别是表面原子之间，是作为一个单独的个体参与某些反应；③与载体接触的原子数量较多，因此导致界面的周长较长。

以上三点不同，再加上相对论的影响，应该可以解释为什么CO在金上的化学吸附，要远强于在银上的吸附。

⑴关于CO吸附大量实验表明，CO不吸附在平滑的块体金表面，但确实吸附在纳米金粒子的表面缺陷处。

关于CO 的研究方法有①动态或静态的吸附测量②红外光谱法等。

Iizuka等研究了纳米金催化剂Au/Tio2上CO的吸附情况。

研究结果表明：CO在Au/Tio2上的吸附有90%是可逆的，在-20℃~50℃范围内的等温吸附曲线完全符合Langmuir方程，随着反应温度的升高吸附的量越来越少。

不可逆吸附的CO约占10%，恰好与在吸附过程中金粒子表面生成的CO2的量吻合。

由以上结果表明，CO2的产生与吸附在金粒子上的CO有关。

Shaikhutdinov等采用程序升温脱附以及扫描隧道显微镜研究CO在有序结构的Al2O3以及Fe2O3薄膜上负载的纳米金粒子的吸附。

结果表明，CO在金粒子表面的吸附比较强烈。

当金粒子的粒径在3mm左右时，CO在金粒子表面的吸附与载体无关。

⑵关于O2吸附洁净的金表面并不吸附氧，但如果采用各种方式激活O2分子，则会产生原子氧的吸附。

在惰性气体中通过挥发得到的洁净的超细金粉表面上，在0℃的温度下能吸附O2和CO。

可以看出O2一旦有缺陷的超细金粉表面或被其它方式所激活，则很容易产生吸附，这是金就可以成为一种新型高效的氧化催化剂。

在比较粗糙的纳米金粒子上，最高占据分子轨道（HOMO）的电荷密度是收敛的，因此加强了O2在Au 粒子上的吸附。

相反，在平滑的金表面HOMO是离域的，因此减弱了吸附键能。

⑶其他小分子气体的吸附一氧化氮和氧化亚氮在块体金表面都不吸附，但程序脱温吸附和高分辨能量损失光谱的表征结果显示，二氧化氮可以在Au(111)面上可你吸附。

在100K下，吸附在金上的二氧化氮和一氧化氮反应生成吸附态的N2O3，如果延长反应时间，则可以进一步生成二氧化氮的二聚体（N2O4）。

纳米金催化剂可以催化NO反应的进行，也就是说在纳米级金粒子上，氧化氮的吸附是可以发生的，但关于这方面的信息很少。

三．纳米金催化剂的特性1.纳米金作为催化剂一个明显的特征就是低温活性。

该催化剂在催化某些反应时，可以在室温甚至0℃以下，现实很好的催活性，比如催化CO氧化以及O3的分解，都可以在室温下进行。

事实上，金催化剂对多数反应的活性都是发生在230℃以下的。

而在高于230℃以上金催化剂的活性明显低于其它贵金属催化剂。

由此推断，粒径在3nm~4nm的金催化剂，适宜的反应温度最高也就在323℃~423℃之间。

2.纳米金催化剂在催化某些反应时，具有很好的选择性，且通常催化性不同于其他贵金属催化剂。

比如Au/Zno催化剂催化CO2氢化反应中，尽管其催化生成甲醇的活性比商用的Cu/ZnO-Al2O3催化剂活性稍低，但选择性更高。

3.纳米金催化剂具有环境友好性。

纳米金催化剂可以在常温、常湿的条件下，净化环境中的一些污染气体，不需要消耗太多的热能。

而在氢能产生方面，该催化剂可以提供一些新的绿色的合成方法以及处理过程。

4.与铂族金属相比，黄金的价格并不算昂贵。

事实上，对于生产和应用来说，价格的稳定似乎更重要。

四．纳米金催化剂的制备工艺。

氧化金是不能够稳定存在的，而纳米金粒子有很容易团聚长大，因此对于纳米金催化剂的制备，必须采取一些行之有效的方法，使得金前身化合物能够和载体产生较强的相互作用，防止纳米金粒子的长大。

近年来，为了获得性能优异的纳米金催化剂，研究者们发展了各种不同的制备方法。

根据制备方法中金前身化合物和载体前身化合物的性质及其相互作用力的不同，大致可以分为4大类：他们分别是类似于传统的浸渍或者改进的浸渍的方法；金与载体前身化合物的制备；金和载体具有强的相互作用的制备方法；粒径可控的胶体金和载体的混合的方法。

1.浸渍的方法⑴浸渍法浸渍法是一种比较简便可行的制备催化剂的方法，通常用来制备活性组分含量低，且需要一定机械强度的催化剂。

该方法是工业上普遍使用的一种催化剂制备方法，因而在制备负载型金催化剂之初，科学工作者首先采用的就是这种方法。

该方法的制备制备过程是首先将载体浸渍于含金的盐溶液中，然后干燥、焙烧、还原处理，最后得到所需的金催化剂。

尽管浸渍法被广泛用于贵金属催化剂的制备过程中，但基本上被证明不适合于制备高活性的纳米金催化剂。

一方面是由于相对于铂、钯等贵金属来说，金的熔点较低，同时与金属氧化物的亲和力也比较差。

另一方面，该方法制得的金催化剂分散性不好，粒度大。

⑵阳离子交换法阳离子交换法是载体表面或结构中的阳离子，被活性组分的阳离子置换，然后经过焙烧或者进一步还原，得到所需催化剂的一种方法。

阳离子交换技术对于沸石载体特别有效。

该方法还可以通过控制交换位上的阳离子数量，来实现对金粒径的控制。

交换位上的阳离子数越少，生成的金粒子越小。

该方法制备的金催化剂，虽然金的负载量较低，但即使仅为共沉淀法制得的催化剂的1/20，也能够显示出较好的催化活性。

最近的研究表明，如果提高制备温度，也可以获得高负载量的纳米金催化剂，但高温导致粒子的长大。

这是由于高温下，溶液中的金溶胶不断的沉积在晶核上，从而使金的负载量比较大，但也导致金粒子的粒径比较大。

⑶阴离子浸渍法阴离子浸渍法是金前身化合物水溶液的水解产物，以阴离子的形式同载体发生置换反应，从而负载在载体上的一种方法。

阴离子交换速度很快，这个过程主要是金络合物的OH基团与载体Al2O3表面的OH 基团发生质子化的过程。

因此，含金络合物与载体发生去质子反应，释放出水，在金前身化合物和载体之间形成化学键，将活性组分金通过较强的相互作用力固载在载体上。

该方法的关键在于调整氯金酸溶液的浓度和PH值。

PH值不仅影响金溶液的物种及组成，而且影响金在载体上的负载率以及催化活性。

金前身化合物的浓度对制备得到的纳米金催化剂的活性影响很大。

在不同的浓度、温度和PH值下，可以得到含不同种类络合物的金溶液，以此溶液为浸渍液，将载体加入，通过吸附-浸渍法制备负载型的纳米催化剂。