chap 5 煤的溶剂抽提
神华煤加氢增塑产物工业性质的分析[1]
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第32卷 第2期2009年4月煤炭转化COAL CONV ERSIONVol.32 No.2Apr.2009 3国家高技术研究发展计划(863)项目(2006AA05Z309).1)博士;2)硕士,煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,100013 北京;3)研究员,中国神华集团煤制油公司,100011 北京收稿日期:2008210206;修回日期:2008212215神华煤加氢增塑产物工业性质的分析3黄 澎1) 王东升2) 杜铭华3) 李克健3) 摘 要 通过中度加氢,可以使无黏结性的神华煤转变为具有较强黏结性产物,反应具有良好的脱氧效果,并使产物的热值得到了提高.显微组分照片表明有中间相小球体的产生,结合产物T HF 不溶物焦油产率计算发现,中度加氢过程中生成了可以在热解过程中产生胶质体的新的活性组分,配煤实验表明,产物可以在炼焦工业得到应用.关键词 神华煤,黏结性,中度加氢,配煤中图分类号 TQ529.10 引 言我国煤炭资源比较丰富,品种齐全,但分布不均衡,优质炼焦煤尤显不足.随着焦化工业规模的扩大,优质炼焦煤紧缺的矛盾将愈加突出.同时我国西部地区蕴藏着丰富的低灰、低硫、低磷煤资源,如果能通过增塑措施提高它的黏结性,用作炼焦煤,将会解决我国低灰低硫炼焦煤资源短缺的问题.从煤变质机理和不同类别煤性质来看,低变质煤可以通过在一定温度和压力下的加氢作用(中度加氢)来增强其黏结性[1],反应原理类似煤直接液化,但是反应条件相对温和.无(弱)黏结性煤的加氢增塑是完全不同于以往各种煤加工方法的新的改质技术.煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院近年来对低变质煤加氢过程中黏结性增高的现象和机理进行了初步研究[2],本实验对加氢产物的一些性质进行了考察,并利用配煤实验考察了加氢产物配煤炼焦的效果.1 实验部分1.1 实验样品中度加氢实验原料煤是神府东胜卜连塔煤,加氢溶剂为四氢萘,实验所分析的样品是原料煤在间歇式高压釜进行气液混合加氢得到的产物,催化剂选用北京煤化工研究分院自行研发的纳米级铁系催化剂.反应温度380℃,反应压力4M Pa ,反应时间30min ,产物在100℃下真空干燥4h ,粉碎碾磨至100目后进行分析,产物和原煤显微组分分析见表1,元素分析和工业分析结果见表2.表1 产物显微组分分析(%)Table 1 Macerals composition of sample (%)Samples Vitrinite Inertinite Exinite Mineral R 0maxRaw coal 71.227.20.80.80.52Product s84.013.20.20.81.01表2 产物和原煤的基本性质分析Table 2 Characteristics of sample and raw coalSample Proximate analysis/%3M adA dV dafQ gr ,d /(MJ ・kg -1)GUltimate analysis/%3,dafC H N S t O Raw coal 9.16 4.1044.1630.790 80.67 5.36 1.010.4212.54Product6.123.7741.0036.7470.1291.935.131.790.980.17 3Percent of weight.1.2 分析方法加氢干燥后的产物在进行工业分析、元素分析和显微组分分析后,利用分级萃取对产物进行了分离,溶剂抽提是研究煤结构的主要方法之一[3],之后对产物及其T H F 不溶物的焦油产率进行了考察.2 结果与讨论2.1 样品显微组分分析加氢产物的显微组分照片见第23页图1.在产物显微组分照片中观察有中间相小球体的产生,中图1 产物显微组分照片Fig.1 Photomicrographs of the hydrogenation product间相小球体是煤热解过程的中间产物,Shibaoka [4,5]对中间相的形成、稳定性和分解进行了详细的阐述,提出了沥青烯、中间相、油随温度和时间2供氢量相互转化设想图这一理论,认为氢在煤的加氢热解过程中起着非常重要的作用,当氢的供给与结构单元之间键的断裂速率和侧链消失速率不相适应时,即氢的供给滞后于结构单元的改变时,热解就会转变为中间相而非油和气,中间相具有高芳碳率和低氢碳比;另外,中间相的形成还受温度和反应时间的控制,对于中度加氢要尽量控制反应在中间相小球体生成之前;另一方面,小球体一般为热变型向列液晶化合物,不黏煤在热解的时候不会产生,然而经过加氢后的产物中却出现了这种物质,说明加氢和加压使得不黏煤产生的自由基碎片不仅是分子量大小方面的影响,还可能使得一些分子量较大的自由基空间结构发生了变化,从无序的三维结构向有序的二维结构发展,形成了各向异性的中间相小球体.[6]在中间相小球体组分中并未发现催化剂颗粒,这可能是在中间相形成初期催化剂颗粒就被排除出来.对于低变质烟煤(长焰煤、不黏煤、弱黏煤、1/2中黏煤以及大部分气煤、气肥煤)来说,其镜质组反射率变化较小,但挥发分分布较分散.一般地,长焰煤、不黏煤和弱黏煤镜质组平均最大反射率分别在0.4%～0.6%,0.5%～0.7%,0.7%～0.9%之间波动,气煤和气肥煤镜质组反射率主要在0.7%～0.8%之间变化,1/2中黏煤镜质组反射率介于0.9%～1.1%之间.对于增塑产物,随着反应程度的加深,镜质组反射率逐渐增加,其数值与气肥煤和1/3焦煤接近,说明增塑产物芳香核的有序排列程度相对原煤提高,反射率各向异性增强,反射率增大.2.2 增塑产物工业性质分析从元素组成来看,自由氢含量是增加黏结能力的主要元素[7],而神华煤本身的氢含量就比较低,自由氢的含量更低,氧含量却较高(见表2).因此,从元素方面考虑,对神华煤加氢增塑就是通过热解脱除结构单元间的氧桥和侧链,并补充添加自由氢的过程.由表2可看出,神华原煤无黏结性,加氢干燥后的产物黏结指数达到70以上,加氢产物中的C 含量提高.一般来说,煤的煤化程度越高,煤的结构也就更为紧凑,煤的氧含量越少,实验结果充分验证脱氧效果非常明显,改质的效果明显.从工业分析方面对比,灰分变化不大.加氢产物的热值相对于原煤有了明显的提高.因此,加氢改质对提高煤的热值是有利的,这是由于在高温高压脱氧改质的过程中,煤样的物理和化学性质发生了变化,煤样中的活性氧和内在水被脱除,从而提高了煤样的热值.[8]从元素方面考虑,对神华煤加氢增塑就是通过热解脱除结构单元间的氧桥和侧链,并补充添加自由氢的过程.实验结果充分验证脱氧效果非常明显,这一方面说明煤在加氢过程中煤中易于断裂分解的部分发生了反应,另一方面说明煤中的主要含氧官能团都被反应,使得绝大部分氧都以H 2O 和CO x 等其他形式脱出.2.3 增塑产物构成反应结束后,待釜内温度降至常温,利用压缩因子法计算气体质量,取出釜内全部的固体和液体产物,进行索氏萃取.萃取分析的主要目的是定性和定量分析增塑产物的组分,根据直接液化的分类标准,产物在几种溶剂中溶解性不同,先后用正己烷(萃取油)、甲苯(萃取沥青烯)、四氢呋喃(萃取前沥青烯)对产物进行萃取分离,记录每次萃取后烘干的产物的质量.加氢产物的质量组分见图2.2.4 焦油产率考察Miura 等[8]研究发现,供氢溶剂对煤的热解可显著增加煤的挥发分和焦油产率.在对增塑产物研究中发现,T HF 不溶物有良好的焦油产率,甚至高于神华原煤(见第24页图3),由于THF 抽提已经剔除了残存油、沥青烯和前沥青烯等活性组分的影响,32第2期 黄 澎等 神华煤加氢增塑产物工业性质的分析图3 焦油产率对比Fig.3 Contrast of the tar yieldC2tube———Tar yield of raw coal;CT H F2tube———Tar yield of raw coal’s T HF insoluble;S2t ube———Tar yield oft he product;ST HF2tube———Tar yield of t heproduct’s T HF insoluble故结果说明中度加氢过程中生成新的可以在热解过程中产生活性物质的组分,这种新活性组分的性质有待进一步考察.从结构上理解,根据库哈连柯[9]的研究结果,造成这种现象的原因可能是:由氧桥将平面结构单元连接起来,而呈三度空间结构的低变质程度的神华煤在加氢过程中,氢与平面结构单元之间的氧相结合,将三度空间变成二度空间(平面网),因此使分子活动性变大,使煤的性质向气肥煤靠近.2.5 配煤实验选取的对比煤样为黑龙江鸡西矿区东山矿的1/3焦煤,主要的煤质特征见表3.表3 鸡西煤的煤质特征Table6 Characteristics of Jixi coal Proximate analysis/%3 M ad A d V daf R0max G Ultimate analysis/%3C H N S t O10.0 6.9131.240.998587.83 5.68 1.110.40 5.39 3Percent of weight.从元素分析角度看,除氧含量更低外,增塑产物性质与鸡西1/3焦煤接近,结合工业分析,增塑产物的挥发分更大,介于气煤和气肥煤(38%～45%)之间;另一方面, R0max值和1/3焦煤接近.总的看来,增塑产物的性质介于气肥煤和1/3焦煤之间.把增塑产物和1/3焦煤分别按照0%,20%,40%,50%,60%,70%,80%,90%和100%的配入量(占总混煤量的质量分数)与神华煤进行混合.然后做黏结指数,绘出相对应的曲线(见图4).图4 配煤后黏结指数曲线Fig.4 Curves of G after blended coal■———Hydrogenated product s;●———Jixi coal由图4可知,配入量为65%～80%之间时,1/3焦煤配煤后的黏结指数曲线比加氢产物配煤后的曲线陡,变化比较快.在配入量73%以前加氢产物配煤后的黏结指数要比1/3焦煤配煤后的高,配煤效果好.而过了73%以后,1/3焦煤配煤的黏结指数比加氢产物配煤后的高.3 结 论1)增塑产物的黏结性得到了明显提高,达到了实验预期目的,脱氧效果明显,热值有了明显提高.2)产物中有中间相小球体的产生,中间相小球体的产生可以作为控制反应程度的一个重要参照;同时,热变液晶化合物中间相小球体的产生也在一定程度上表明产物的空间结构相对原煤发生了改变.3)从配煤的结果上看,对神华煤进行中度加氢增塑的产物可以在配煤炼焦中应用,能起到一定的积极效果.结合炼焦煤的性质,可以看出增塑产物低灰的特点容易提高炼焦煤的质量.4)总的看来,增塑产物性质介于气肥煤和1/3焦煤之间.参 考 文 献[1] Nandi B N,Ternan M,Belinko K.Conversion of Non2coking Coals to Coking Coals by Thermal Hydrogenation[J].Fuel,1981,60(4):3472353.[2] 俞珠峰,杜铭华.义马长焰煤氢化增黏的研究[J].煤炭分析及利用,1996(4):29232.[3] 朱之培,高晋生.煤化学[M].上海:上海科技出版社,1984:93296.[4] Shibaoka M.Changes in Vitroplast Derived from a High Voatile Bituminous Coal During Tetralin Treat ment[J].Fuel,1981,60(10):9452950.[5] Shibaoka M,Ueda S.Formation and Stability of Mesophase During Coal Hydrogenation(Ⅱ):Destruction of Mesophase[J].Fuel,1978,57(11):6732675.(下转第70页)PREPARATION OF ACTIVATED CARBON FROM COAL BY PH YSICAL2CHEMICAL COUPL ED ACTIVATIONYang Xiaoxia Zhang Yating Yang Fusheng Q u Jianlin W ang G uangheng and Zhou Anning (College of Chemist ry and Chemical Engi neeri ng,X i’an U ni versit y ofS cience and Technolog y,710054X i’an)ABSTRACT Activated carbons were prepared by KO H activation combined wit h steam acti2 vation f rom Shenf u3#coal.Coupling2activation mechanism was also discussed.Effect s of ratio of KO H to t he coal,heat treat ment temperat ure,total activation time on activated carbons perfor2 mance were st udied.The result s indicated t hat iodine number,met hylene blue adsorption value, B ET surface area and total pore volume of t he activated carbon prepared at700℃for60min, wit h addition of KO H which ratio to t he coal is0.5,are837mg/g,409mg/g,943m2/g and 0.31cm3/g respectively.Also,a large amount of hydrogen abo ut58mmol for each gram of coal is released during t he activation,up to more t han60%of total gaseous product s.KEY WOR DS activated carbon,coupling2activation,coal,activation mechanism(上接第24页)[6] Shibaoka M.Mesophase Formation and t he Degree of Hydrogenation of Coal[J].Fuel,1982,61(3):3032305.[7] 伍 林,甘敬生,李清田.东胜煤预热改质配煤炼焦研究[J].煤炭转化,1998,21(4):86290.[8] Miura K.A New Coal Flash Pyrolysis Met hod Utilizing Effective Radical Transfer from Solvent to Coal[J].Energy and Fuel,1991,12(5):3402346.[9] 库哈连科T A.烟煤的初步加氢是认识和改变烟煤本性的方法:固体可燃矿产的化学和成因[M].郑志永译.北京:地质出版社,1959:45246.PROD UCTS’CHARACTERISTICS INVESTIGATION OFSHENHUA COAL H YD ROGENATION TOINCREASE PLASTICITYH u ang Peng W ang Dongsheng Du Minghua3and Li K ejian3(Chi na Coal Reasearh I nstit ute,B ei j i ng Coal Chemist ry Reasearch I nstit ute,100013B ei j i ng;3S henhua Grou p Cor poration L i mited,CoalL iquef action Com p any,100011B ei j i ng)ABSTRACT According to moderate hydrogenation Shenhua coal which is low rank and none caking ability can converse to product wit h high caking ability,what’s more,t he oxygen in t he raw coal was better removed,and t he heat of t he product was improved.Under t he microscope, t he mesop hase small sp here could be seen,combine wit h t he calculation of tar yield of t he T H F insoluble,it indicated that new active component which could converse to plastic mass was generated. The p roduct s were blended wit h coal and t he result p roved t hat it can be usef ul in t he coking in2 dust ry.KEY WOR DS Shenhua coal,caking,moderate hydrogenated,coal blending。
神府煤石油醚萃取物组成及萃取过程分析_欧阳晓东
第30卷 第4期2007年10月煤炭转化COA L CON V ERSIO NV ol.30 N o.4O ct.2007 *国家自然科学基金资助项目(20076051)、国家自然科学基金西部能源重大研究计划重点项目(90410018)和国家自然科学基金西部能源重大研究计划面上项目(90510008).1)博士生、副教授;2)教授;3)教授、博士生导师,中国矿业大学,221008 江苏徐州收稿日期:2007-05-07;修回日期:2007-06-07神府煤石油醚萃取物组成及萃取过程分析*欧阳晓东1) 丁明洁1) 宗志敏2) 魏贤勇3) 摘 要 采用自行研制的萃取系统对神府煤进行了石油醚溶剂萃取,并结合GC /MS 技术对萃取物进行了定性和定量分析,讨论了萃取物的化学组成及其萃取过程.结果显示,神府煤石油醚萃取物的GC/M S 可测组分主要由脂肪烃、芳烃及含氧杂原子化合物组成,其中含氧化合物相对含量达到72%;各次循环萃取量经历了从低到高、再从高到低的过程;各分子化合物在溶剂中的溶解析出规律有较大差异.关键词 煤,溶剂萃取,石油醚,GC/M S 中图分类号 TQ 5300 引 言从分子水平上揭示煤的组成及其结构是实现煤炭资源洁净、高效利用的前提[1-3],而温和条件下煤的溶剂萃取是实现煤中化合物组分有效分离的重要途径.[4]GC/M S 等现代分析技术的应用使从分子水平上了解煤溶剂萃取物的组成及结构分析成为可能,并取得了可喜的进展,如Fabian ′ska [5]用GC/M S 研究了Polish 褐煤溶剂萃取物中脂肪酸的种类和分布;Zhao 等[6]用二氯甲烷萃取和GC/MS 分析法研究了8种烟煤原煤中可溶性多环芳烃的含量及分布;刘振学等[7]在温和条件下对东胜煤进行了溶剂分级萃取,并用GC /MS 研究分析了萃取物中化合物的结构与性质.本文使用GC/M S 技术对神府煤石油醚萃取物进行了定性和定量分析,讨论了萃取物组成及其溶解析出规律,以期为煤化学的研究和合理利用其中的有效组分提供理论依据.1 实验部分1.1 仪器与试剂主要仪器:磁力搅拌溶剂循环固液萃取系统(自行研制);Sartfrius BP 110S 型电子天平;BuchiR -134型旋转蒸发仪;HP6980型气相色谱仪,HP6980/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC /M S ).用作溶剂的石油醚为市售分析纯,经重蒸精制后使用.1.2 煤样实验用煤样为神府煤.将煤样粉碎至过200目筛,并在100℃下真空干燥4h,然后保持真空状态冷却至室温,取出置于充氮的干燥器内保存备用.煤样的工业分析及元素分析结果见表1.表1 煤样的工业分析和元素分析(%*)T able 1 P ro x imate and ultimate analy sis ofShenfu co al sample(%*)Prox imate analysis M a d A d V daf Ultim ate analysis ,daf CHONS 10.196.537.6680.53 4.8013.510.893.27 *Percent of w eig ht .1.3 实验方法将1kg 煤样和3L 石油醚溶剂加入磁力搅拌溶剂循环固液萃取系统中,搅拌30m in,然后静置20m in,用针式取样器从萃取系统中的萃取釜取样进行GC 定量分析,确认达到萃取平衡后将萃取液压入萃取系统中的蒸发釜,加热蒸发溶剂,萃取物浓缩后取出并编号,蒸出的溶剂由萃取系统中的溶剂接收器收集,再压入到萃取釜中进行下一次循环萃取,直至彻底萃取.对各循环萃取物及其混合物分别进行GC/M S 分析,二萘甲烷和联合外标定量确定萃取混合物中的可测组分量.2 结果与讨论2.1 萃取物组成分析图1为神府煤的石油醚萃取物的总离子流色谱图,表2为萃取物中检测出的化合物.从表2中可知,石油醚萃取物中共检测出42种化合物,主要是脂肪族、芳香族及多种杂原子化合物.脂肪烃一共有21种,其中正构烷烃17种,异构烷烃4种,正构烷烃构成了以C23-C33的系列分布,含量以C25烷为最高,图1 石油醚萃取物总离子流色谱图F ig.1 T o tal ion chro mato gr ams of petr oleum et her ex tr act s表2 石油醚萃取物的化学组成T able2 Com po unds identified in petr o leum ether ext ractsNo.Retentiontime/min Compound Formula M WYield/(×10-3g) 112.7985-meth ox y-2,3-dimethyl-1H-indole C11H13NO175 3.87 213.529P-di-tert-pentylbenzen e C16H26218 1.38 313.7822-(1,1-dimeth ylethyl)-4-(1-meth ylpropyl)ph enol C14H22O206 6.40 414.9163,5-bis(1,1-dim ethylethyl)ph enol C14H22O20612.23 515.0821,4-bis(1-ethylpropyl)benzene C16H26218 5.76 615.865Naph thalene C15H28208 3.42 716.7994-(2-fu ryl)-6-(1-piperidyl)-1,3,5-T riaz in-2-am ine C12H15N5O2458.87 818.1036-(1,1-dimeth ylethyl)-2,3-dihydro-1,1-dimethyl-1H-Indene-4-acetic acid C17H24O2260 2.19 918.4494,6-dimeth ylundecane C13H28184 4.89 1018.5733-(2-meth yl-3-indolylmethylenamino)benzonitrile C17H13N3259 5.54 1119.6632,6,10,14-Tetramethyl pentadecane C19H402688.94 1219.7904-(2-carbamoyl-2-cyano-1-methylvinylamin o)b enzoic acid,eth yl ester C14H15N3O3273 6.46 1321.733Octadecane C18H38254 3.14 1421.8532,6,10-tr imethyl dodecane C15H32212 6.03 1525.660n-hexadecanoic acid C16H32O225684.96 1627.409Heneicos ane C21H4429612.82 1727.7507-butyl-1-h exyl naphthalene C20H2826834.60 1828.2967-ethyl-2,4-dimeth yl-10H-ben zo[ ][1,8]naphthyridin-5-on e C16H16N2O25217.32 1928.670Oleic acid C18H34O2282397.22 2028.842Octadecanoic acid C18H36O2284160.22 2129.7341-meth yl-7-(1-meth yleth yl)ph enanthrene C18H1823448.59 2229.998Tr icosane C23H4832428.15 2331.021Tetracosane C24H5033827.21 2431.962Pentacosane C25H5235253.49 2532.631Di-n-octyl phthalate C16H3422625.83 2632.817Hexacos an e C26H5436640.47 2733.080Behenyl ch loride C22H45Cl34413.24 2833.239Squalane C30H6242219.19 2933.613Heptacosane C27H5638035.5310煤 炭 转 化 2007年续表2No.Retention time /min CompoundFormula M W Yield/(×10-3g)3134.360Octacosane C 28H 5839434.983235.072NonacosaneC 29H 6040833.703335.152Dehydroabietic acid ,trimeth ylsilyl es ter C 23H 36O 2Si 37211.603435.748Tr iacon taneC 30H 6242226.463535.9383,20-bis[(1-methylethylidene)amin o]-(3 )-pregn an -18-ol C 27H 46N 2O 41412.793636.398Hentriacontane C 31H 6443627.803736.60928-nor-17 (H )-h opane C 29H 5039820.583837.062DotriacontaneC 32H 6645119.003937.2242-[4-(thiophene-2-carbonyl )-phenyl ]-propionic acid,an th racen -9-ylmeth yles terC 29H 22O 3S 45039.654037.809Tr itriacon taneC 33H 6846510.534138.017(16 ,18 ,19 )-urs -20-en -16-ol C 30H 50O 42613.144238.120Lup-20(29)-en-28-olC 30H 50O42610.86C 26烷以后含量逐步减少.芳烃主要为1-4环化合物,有四种单环芳烃;二环芳烃是各种取代萘、取代茚、烷基和联苯,取代基多为甲基和异丙基,也有丙烯基、乙基等;三环芳烃有菲、蒽及其甲基取代物;四环芳烃只有一种化合物:2-[4-(8-噻吩-2-羰基)-苯基]-丙酸蒽-9-甲基脂(39#).杂原子化合物主要是含氧、氮的化合物.含氧化合物检出了醇类、联苯酮、茚酮、萘酮、蒽醛和酯等,共15种;含氮化合物有胺类、吲哚、萘啶酮的衍生物等,共6种,其中5种同时含有氧原子;另外检出含氯、硫、硅的化合物各1种,后两种化合物中也含有氧原子.根据定量分析可知,虽然萃取物中含氧等杂原子化合物种类不是最多,但其相对含量却达到了72%;其次是脂肪烃类,所占的百分比为25%;芳香族化合物最少,约占3%.说明神府煤中富含氧原子.2.2 萃取过程分析图2是不同循环过程中溶剂萃取物质量图.从图2 不同循环萃取物的质量Fig.2 Y ields of ea ch cir cle ex tr acts图2可以看出,经12次循环萃取后,产物已非常少,可近似看作已萃取彻底.各次萃取量以第3次溶剂循环为拐点,经历了一个由低到高、再从高到低的过程.这可能是因为石油醚溶解能力较弱,加上煤样萃取前是干燥无水分的,在前几次循环过程中,溶剂与煤样还处在一个逐步浸润、渗透与溶胀的过程.到了第3次循环,溶剂才完全渗入煤的大分子结构中,与煤中小分子接触面积最大,溶解能力最强,所以萃取产量最高.第3次循环萃取后,随着煤中石油醚能溶解的小分子越来越少,萃取物质量也急剧减少,直至萃取彻底.图3是不同溶剂循环萃取物的总离子流色谱图3 不同循环萃取物总离子流色谱图对比F ig .3 Differ ence betw een T IC o f each circle extr acts图.从图3可以看出,在保留时间为14m in ～16min ,18m in ～22min 处,其峰在1～3次循环中是逐步增加的,说明石油醚对其萃取的效率在增大,到第5次循环时其峰又变小,经第7次有所增大后,至第9次时又变小;相反,在保留时间26m in 左右的15#化合物的峰面积随着循环次数的增加而减小,在35m in 左右的36#化合物峰面积随萃取次数的增加而不断变小,至第9次循环时该峰已基本消失,说明这种化11第4期 欧阳晓东等 神府煤石油醚萃取物组成及萃取过程分析合物已基本萃取干净.3 结 论1)神府煤石油醚萃取物主要由脂肪烃、芳香烃及杂原子化合物组成,其相对含量从高到底依次为杂原子化合物>芳香烃>脂肪烃,含氧等杂原子化合物含量达到72%.2)随着循环次数的增加,各次萃取物质量呈从低到高,再从高到低的变化规律.3)煤中小分子化合物在石油醚溶剂中的溶解析出没有统一规律,有的溶解析出较快,有的则较缓慢.参 考 文 献[1] 魏贤勇,宗志敏,秦志宏等.分子煤化学的构想及其发展前景[C]∥袁晴棠,金 涌.中国工程院化工、冶金与材料工程学部第2届学术会议论文集.北京:清华大学出版社,1999:623-628.[2] Schobert H H,Song C S.Chemicals and M aterials from C oal in the21st Cen tu ry[J].Fuel,2002,81(1):15-32.[3] 袁新华,熊玉春,宗志敏等.分子煤化学与煤衍生物的定向转化[J].煤炭转化,2001,24(1):1-4.[4] 王晓华,魏贤勇.煤的溶剂萃取研究进展[J].现代化工,2003,23(7):19-22.[5] Fabian′ska M J.GC/M S Inves tigation of Dis tribution of Fatty Acids in Selected Polis h Brow n Coals[J].Chemometrics andIntelligent Laboratory Sys tems,2004,72(22):241-244.[6] Zh ao Zh engbao,Liu Kunlei,Xie Wei et al.Solu ble Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Raw Coals[J].Journal of Hazard ou sM aterials,2000,B73:77-85.[7] 刘振学,宗志敏,魏贤勇.东胜煤有机溶剂分级萃取物的GC/M S分析研究[J].煤炭转化,2003,26(1):37-49.ANALYSIS OF COMPONENTS AND PROCESS OF PETROLEUMETHER EXTRACTION FROM SHENFU COALOuyang Xiaodong Ding Mingj ie Zong Zhimin and Wei Xianyong(S chool of Chemical Engineering and Technology,China Universityof M ining and Technology,221008X uz hou,J iangsu)ABSTRACT In this paper,Shenfu coal w as extracted w ith the petroleum ether(PE) thr oug h a special equipm ent desig ned by o urselves,PE-soluble fractions w ere analyzed by GC/ M S and quantified by GC respectively.T he results show that:fractions identified w ith GC/M S mainly consists of aliphatic hydr ocarbons,aromatic hy dro carbons and hetero atom compounds among which the relative content of ox ygen co mpo unds is72%;the y ields o f each circle extraction alter from low to high,then from high to lo w;the disso lution speed of each com ponent is different in solvent.KEY WORDS coal,so lvent ex traction,petroleum ether,GC/M S12煤 炭 转 化 2007年。
煤的溶剂萃取研究进展
•谢谢！！
• 化学处理一般有酸洗、 水解、 醇解、 烷基 化、 氧化和脱羧等.其中酸洗主要除去矿物 及阳离子, 溶剂萃取率会有所提高.而其他方 法一般能改善煤的结构,可使煤的萃取率提 高, 也会降低.
3 萃取机理和动力学
• 煤片段之间通过非共价键直接连接, 片段间也可能缠绕,溶剂萃取时部 分非共价键被破坏,一些片段游离 出来溶于溶剂,片段间的连接也松 动了. CHO 抽余煤表现一定的可溶 胀性,说明可溶物也起到连接键的 作用.
3. 2 混合溶剂的萃取机理
• NMP 自己不形成氢键,却能与煤中酚羟基形 成强的氢键. 但由于它本身存在较强的偶极偶极相互作用,使它与煤形成氢键的能力很 低,因此纯NMP 对煤的萃取率并不高. • 加入CS2 ,使这种相互作用被减弱或打破, 在合适的浓度时相互作用达到最低, 可以最 好地接受煤中的氢键,从而也使煤中的非共 价键强度大大降低,因此具有好的溶解性.
1 不同有机溶剂的溶解行为
• 1. 1 单一溶剂 • a.用CHO 对煤进行了萃取研究, 结果发现, 萃取方式对萃取率影响较大. 其中沈北、 义 马褐煤, 兖州( YZ)、 双鸭山烟煤155 ℃回 流萃取得到了较高的萃取率( 分别为49. 3 % , 43. 8 %, 41. 5 %和40. 3 % ) ,而YZ 煤 200 ℃竟达到50 %的萃取率, 说明煤中的溶 剂可溶物占有相当高的分量.
1. 3 添加剂的影响
• a. 在用甲苯150 ℃加压萃取次烟煤时,发现 HF 或BF3 可增大煤的溶解性;当二者共同 存在时,即使在100 ℃.吡啶可溶物仍可达90 %以上. b.用CS2/ NMP 对煤进行萃取时, 发现四氰 乙烯( TCNE) 、对苯二胺( PDA)和空气均影 响萃取率.
保水剂
宁夏煤的溶剂提取2014年5 月22日宁夏煤的溶剂提取摘要：宁夏回族自治区拥有我国已探明的煤田，其煤种的品质优良、易开釆、含油率较高，在当地逐渐形成了具有一定规模和地方特色的产业。
长期以来，由于缺乏对煤焦油中组成了解，忽视了对煤焦油的利用，使得大量的煤焦油资源基本不加工而直接外销，或直接作为燃料油低价值使用。
因此，从中低温煤焦油中提取酚类物质是对中低温焦油综合利用的有效途径之一。
本文以宁夏煤为研究对象，首先借鉴石油和焦化产品的性质测定方法，得到了中低温煤焦油重油的各项基本理化性质，提出了针对中低温煤焦油的粗酚提取方法：溶剂萃取-柱层析法，根据此套装置应用的需求，进行以下实验研究，为溶剂萃取-柱层析装置提供基础理论依据。
关键词：酚类化合物；溶剂萃取-柱层析法；柱层析煤焦油是煤炭干饱热解和气化过程中产生的一种液体产物。
焦油中的成分及焦油的性质不仅与所用煤的品种（煤化程度）有关，还受到了煤热解时多个因素的影响，比如加热终温，热解压力，升温速率和热解气氛等。
煤化程度较低和中等的煤热解时，产生的焦油含量较高；其中，煤化程度较低的煤，由于挥发份含量较煤化程度中等的煤高，热解过程产生的热解水含量、焦炉煤气量较高；煤化程度高的煤热解时，由于挥发份少，固定碳含量高，导致焦炭产率高而焦油产率低，因此主要应用于高温炼焦。
按照干馆终温和选用方法的差别，可将产生的煤焦油分为以下3种：低温干馆煤焦油（干懷终温在500-700°C)；中温立式炉干谐煤焦油（干馆终温在700?90(rC);高温炼焦干循煤焦油(干馆终温大于90(rc)。
中低温煤焦油是煤经过低温干傾产生的液体混合体，其组成十分复杂，低温煤焦油和高温煤焦油在多种成分的含量上存在很大的差别。
低温煤焦油中酷类、油质类物质含量都远高于高温煤焦油；低温煤焦油和石油原油中的成分有部分相似，但是低温煤焦油与石油原油在含有的非经类物质的组成上存在的区别较大，特别是酷类化合物在中低温煤焦油中含量占到1530%，而在石油原油中只含有少~量。
煤化学
1.按照煤化程度，可以将腐殖煤分成泥炭，褐煤，烟煤，无烟煤；2.腐殖煤的成煤过程分为哪两个阶段？各阶段发生的主要变化是什么？泥炭化阶段和煤化阶段，泥炭化阶段是指高等植物残骸在泥炭沼泽中，经过生物化学和地球化学作用变成泥炭的过程，在这个过程中，植物所有的有机组分和泥炭沼泽中的微生物都参与了成煤作用。
从化学角度看，成煤植物发生了生物化学变化；从物理角度看，成煤植物发生了凝胶化作用和丝炭化作用；煤化阶段是指泥炭被无机沉淀物覆盖为标志，泥炭化阶段结束，生物化学作用逐渐减弱以致停止，在物理化学和化学作用下，泥炭开始向褐煤烟煤无烟煤转变的过程。
在煤化阶段，由于温度，压力，时间等因素的作用，泥炭和后续煤化产物主要发生地质化学变化。
3.什么是煤化作用的跃变？煤化作用跃变分为哪几个阶段？煤的各种物理化学性质的变化在煤化进程中，快慢多少是不均衡的，煤化作用发展是非线性的，表现为煤化作用的跃变，简称煤化跃变。
第一阶段发生在长焰煤开始阶段，第二段煤化跃变出现在肥煤到焦煤阶段；第三次跃变发生于烟煤到无烟煤阶段；第四次跃变发生于无烟煤与超无烟煤的分界4.影响成煤期有哪些主要因素？古气候因素，古植物因素，古地理因素，古构造因素5.煤中水分存在的形态有哪几种？它们与水分脱除的难易程度有什么关系？外在水，内在水，化合水；外在水分与煤的结合方式为机械结合，附着在煤的颗粒表面以及直径大于0.00005的小毛细孔中，易蒸发，室温下风干内在水：与煤结合方式为吸附或凝聚，存在于煤粒内部直径小于0.00005的小毛细孔中，蒸汽压小于纯水蒸汽压，较难挥发化合水：与煤结合方式是化学键，在高温下才能失去6.最高内在水分MHC与煤的煤化度有什么关系？作为低煤化度煤的一个分类指标，7.煤的密度有哪几种表示方法？它们与煤的孔隙率有什么关系？真密度，视密度，散密度；孔隙率=（真密度-视密度）/真密度*100%8.为什么煤的微氏显微密度Hm与煤化度的关系为著名的“椅式曲线”？椅背——无烟煤；椅面——烟煤；椅角——褐煤；这条特殊的曲线可以用煤的组成和结构变化来解析；9．室温下，煤的质量热容是多少，它受哪些因素的影响，如何影响？1.00~1.26Kj/(kg.k).受煤化度，水分，灰分及温度的影响，随煤化度提高而减小，随水分增高而增高，随灰分增加而减小；10.各种煤的透光率有何不同？Pm为什么可以作为褐煤和长焰煤的区分指标？褐煤与稀硝酸反应后呈红棕色溶液，透光率低，pm<50%；长焰煤和稀硝酸反应后呈浅黄色或黄色溶液，pm>50%,肥煤至贫煤与稀硝酸反应后无色溶液,pm=100%11.煤中有哪些含氧官能团，它们在煤中的相对含量及随煤化度的变化有什么规律？羟基，羧基，羰基，甲氨基，非活性氧；含氧官能团随煤化度增加而急剧降低，其中羟基降低最多，其次是羰基和羧基。
不同溶剂对提取原煤中PAHs种类_含量与分布的影响
第24卷 第5期2005年 9月环 境 化 学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RYVol .24,No .5Sep te mber 2005 2004年12月22日收稿. 3国家自然科学基金(40133010)和安徽省优秀青年基金(04045064)资助项目.33通讯作者:lgj@ustc 1edu 1cn不同溶剂对提取原煤中PAHs 种类、含量与分布的影响3张浩原 刘桂建33 薛 翦(中国科学技术大学地球与空间科学学院,合肥,230026)摘 要 以淮北煤田的煤样为研究对象,选取二硫化碳(CS 2)、二氯甲烷(CH 2Cl 2)、正己烷(C 6H 14)三种溶剂,采用索氏提取法对原煤中的多环芳烃进行提取.利用气相色谱2质谱联用仪对提取液中的多环芳烃进行定量分析,研究了不同溶剂对原煤中多环芳烃种类、含量和分布的影响,通过研究发现,C 6H 14的提取能力显著低于CS 2和CH 2Cl 2,CS 2容易提取低环数的P AH s,CH 2Cl 2更容易提取高环数的P AH s .关键词 溶剂,原煤,多环芳烃. 多环芳烃(P AH s )是煤炭使用过程中产生的主要污染物之一[1—3].对原煤中P AH s 特征的分析是煤利用过程中P AH s 排放研究的基础[4,5].目前,对煤中不同溶剂提取多环芳烃的研究多集中在煤液化领域[5,6],或者煤燃烧过程中多环芳烃的变化[7—10].对于温和条件下从环境角度研究还比较少. 本文选取二硫化碳(CS 2)、二氯甲烷(CH 2Cl 2)、正己烷(C 6H 14)三种溶剂对原煤中的多环芳烃进行提取,以分析不同溶剂对原煤中USEP A 优先控制的16种P AH s 提取种类和浓度的影响.1 样品的采集与测试 样品采自淮北煤田朱庄煤矿井下开采的新鲜工作面,Hz4210,Hz521,Hz526为气肥煤样,Hz529为夹矸样;其主要岩性为炭质泥岩.样品采取后,粉碎到100目,烘干,以备试验所用. 每次取煤样51000g ,用溶剂(分析纯重蒸)索氏抽提48h ,抽提液在旋转蒸发仪上浓缩至小于1m l,经1∶2氧化铝2硅胶层析柱纯化后制成分析样品.将分析样品浓缩、定容,用Agilent 689025972气相色谱2质谱仪进行分析. 色谱条件:色谱柱为Agilent HP 252MS (30m ×0125mm ×0125μm )石英毛细管柱,分析过程采用梯度升温,初始温度为60℃,保持5m in,以5℃・m in -1的升温速率加热到280℃;再保留20m in .载气为高纯He ,流量为115m l ・m in -1,进样方式为不分流,进样量为1μl . 质谱条件:电离方式为E I,电子能量为70e V.通过保留时间和质谱图定性,用外标法定量,标样为99%的纯物质配制而成. 整个过程由USEP A 的质量控制和质量保证(QA /QC )控制样监控.方法空白、加标空白、样品平行样,并用回收率指示物监测样品的制备和基质的影响.各样品中多环芳烃的种类和含量如表1.2 不同溶剂对提取PAHs 种类的影响 从表1可知,所有样品中苊、二氢苊和蒽均低于检测下限,说明原煤中这三种多环芳烃的含量极低.以CH 2Cl 2为溶剂用索氏提取法对原煤进行P AH s 提取时[7],也没有发现苊和二苯并[a,h ]蒽.而用CH 2Cl 2索氏提取法研究美国8种烟煤中的P AH s,只发现了6种USEP A 优先控制的P AH s [4].这些差别很可能是由于原煤形成时的物质条件不同,以及煤化过程中形成的煤质不同所造成的. 从表1中可以看出,CH 2Cl 2和CS 2能够将煤中13种USEP A 优先控制的多环芳烃提取出来,C 6H 14提取P AH s 的能力显著低于CH 2Cl 2和CS 2.溶剂提取能力的大小取决于溶剂削弱这些作用力的能力和溶质在溶剂中的溶解度.C 6H 14为无极性溶剂,且供氢能力很弱,克服煤分子之间力的能力很小,所以提取能力比较弱.而其它溶剂本身是极性分子,能与煤分子的极性或结合力较强,所以提取的能力较高.614 环 境 化 学24卷表1 不同溶剂提取USEP A 优先控制的P AH s 含量Table 1 The concentrati on of USEP A p ri ority extracted P AH s -s olventP AH sCH 2Cl 2/μg ・g -1C 6H 14/μg ・g -1CS 2/μg ・g -1Hz4210Hz521Hz526Hz529Hz4210Hz521Hz526Hz529Hz4210Hz521Hz526Hz529萘01020118<DL 010*********<DL <DL 0102<DL <DL 0164苊<DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL 二氢苊<DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL 芴014431032164211501230129317901880199010681642163菲21859166271911115411661183241026130510561434418713156蒽<DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL 荧蒽011101140166013301010101014801210109012701810133芘013601442180111201050107117701770142019121711106苯并[a ]蒽0108011531310174<DL 0102016901240103013411600147015811076100211101010109213311170130211851402100苯并[b ]荧蒽0172111761912114<DL 0104112501750123217531571171苯并[k ]荧蒽0131018851961183<DL 0103110201630111118321671127苯并[a ]芘0105012011940153<DL <DL 013101170101014001910139茚并[1,2,3-c,d]芘0107012521960175<DL <DL <DL 0112<DL 016601730138二苯并[a,h ]蒽0104011721550141<DL <DL 01130107<DL 014701640122苯并[g,h,i]芘0107015051841175<DL<DL01360126<DL113111541102 注:<DL 表示低于检测限.3 不同溶剂对提取PAHs 总量的影响 图1是不同溶济对样品中P AH s 提取总量的示意图.从图1可知,C 6H 14提取的P AH s 总量明显比其它两种溶剂提取的总量低,CH 2Cl 2和CS 2提取出的P AH s 总量基本相同,但CS 2稍高.这可能是因为CS 2的供氢能力比较强,提取与原煤中三维大分子结构相结合的P AH s 能力比较强;而CH 2Cl 2具有中等极性,对具有极性的P AH s 有较大的溶解度.因此,CH 2Cl 2和CS 2提取P AH s 能力优于C 6H 14.图1 不同溶剂提取USEP A 优控P AH s 总量F i g 11 Total p ri ority P AH s a mount of different s olvents4 不同溶剂对提取PAHs 分布的影响 将13种USEP A 优先控制的P AH s 分成小分子量P AH s (两环和三环的P AH s ,简称LMW 2P AH s )、中分子量P AH s (四环的P AH s ,简称MMW 2P AH s )和高分子量P AH s (五环和六环的P AH s ,简称HMW 2P AH s ). 从图2可以看出,三种溶剂提取的优先控制的P AH s 中均以低环为主.在大部分样品中,CS 2提取低环P AH s 时占优势,而CH 2Cl 2更易于提取高环P AH s .这可能是因为煤中的小分子多以氢键或范德华力结合在大分子网络上,CS 2具有更强的供氢能力,因此,从大分子网络上将小分子提取出的能力更强;因为高环P AH s 一般具有一定的极性,CH 2Cl 2是极性溶剂,根据相似相溶原理,高环P AH s 5期张浩原等:不同溶剂对提取原煤中P AH s 种类、含量与分布的影响615 在CH 2Cl 2中的溶解度更高,因此,CH 2Cl 2更易于提取高环P AH s .5 不同溶剂对提取PAHs 毒性当量值(TEQ)的影响 设苯并[a ]芘的毒性当量因子(T oxicity Equivalence Fact or ,TEF )为1,将其它P AH s 对人体的危害性和苯并[a ]芘进行比较,根据其对人体危害的强弱确定其毒性当量因子,根据公式TE Q =Σ(ε×TEF ),式中,ε为排放因子,TE Q 为毒性当量.不同溶剂提取的USEP A 优先控制的P AH s 的TEQ 值如图3所示.图3 不同溶剂提取原煤中P AH s 的TE Q 值F i g 13 TE Q of P AH s extracted by different s olvents fr om ra w coals 从图3可以看出,C 6H 14提取P AH s 的TE Q 值最低.在大部分样品中,CH 2Cl 2提取P AH s 的TEQ 值高于CS 2提取的P AH s,这主要是因为高环P AH s 的TEF 值远高于中环和低环P AH s,而CH 2Cl 2比CS 2更易于提取高环的P AH s . 综上所述,从三种溶剂索氏抽提法提取四个原煤样品中16种P AH s 可以看出:C 6H 14提取P AH s 的能力显著弱于CH 2Cl 2和CS 2;CS 2更容易提取低环P AH s;CH 2Cl 2更容易提取高环P AH s;从准确评价煤利用环境影响的角度考虑,CH 2Cl 2是提取煤中P AH s 的理想溶剂.致谢 本实验得到中国科学院广州地球化学研究所王新明研究员的指导和大力支持,在此表示诚挚的感谢!参 考 文 献[1] Ana M ,Mastral,Maris on Callen,Car men Mayoral et al .,Polycyclic A r omatic Hydr ocarbon E m issi ons fr om Fluidized Bed Combusti on ofCoal .Fuel,1995,74∶62—766[2] 岳敏,谷学新,邹洪等,多环芳烃的危害与防治,首都师范大学学报(自然科学版),2003,24∶40—4[3] W en 2Jhy Lee ,M ing 2Chu L i ow ,Perng 2Jy Tsai et al .,Em issi ons of Polycyclic A r omatic Hydr ocarbons fr om MedicalW aste I ncinerat ors,A t m .Environ .,2002,36(5)∶781—790[4] Zhao Zheng 2bao,L iu Kunlei,Xie W ei et al .,Soluble Polycyclic A r omatic Hydr ocarbons in Ra w Coals .Journal of HazardousM aterials,2000,B 73∶77—85[5] Yoshiki Sat o,Sat oshi Kushiyama,Katsunobu Tatsumot o et al .,Upgrading of Low Rank Coal with Solvent .Fuel P rocessing Technology, 环 境 化 学24卷6162004,85∶1551—1564[6] Mae K,Solubilizati on of B r own Coals in Polar Solvent Thr ough L iquid Phase Oxidati on at Room Temperature.Coal Sci.Technol.,1995,24∶365—368[7] 金保升,周宏仓,仲兆平等,三种不同中国煤中多环芳烃的分布特征研究.锅炉技术,2004,35∶1—4[8] 李晓东,曹志勇,祁明峰等,铜及氧化铜对煤燃烧过程多环芳烃排放的影响.燃料化学学报,2003,31∶548—551[9] Chen Yingjun,B i Xinhui,MaiB ixian et al.,Em issi on Characterizati on of ParticμLate/Gaseous Phases and Size A ss ociati on f or PolycyclicA r omatic Hydr ocarbons fr om Residential Coal combusti on.Fuel,2004,83∶781—790[10] Xu Xuchang,Chen Changhe,Q i Haiyin et al.,Devel opment of Coal Combusti on Polluti on contr ol for S O2and NO x in China.Fuel P ro2cessing Technology,2000,62∶153—160THE I M PACT O N THE SPEC I ES,CO NCENTRAT I O N AND D I STR I BUT I O N O F PAHs EXTRACTED BY D I FFERENTSOL VENTS FROM RA W COALZHAN G Hao2yuan L I U Gui2jian XU E J ian(School of Earth and Space Science,Universitry of Science and Technol ogy of China,Hefei,230026)ABSTRACT The studied sa mp les were collected fr om the fresh ra w coals in Huaibei coalfield.The sa mp les were extracted by three different s olvents,which are CS2,CH2Cl2and C6H14,with Soxhlet extracting method, res pectively.The extracted liquids were deter m ined by GC2MS.And the s pecies and concentrati on of16 P AH s attented by USEP A were analyzed.The i m pact on the s pecies,concentrati on and distributi on of P AH s extracted by different s olvents fr om ra w coal were studied.On the basis,it can be concluded that C6H14has the weakest extracti on ability,CS2is p refer t o extract l ow2ring P AH s and CH2Cl2is p refer t o extract high2ring P AH s fr om ra w coal. Keywords:s olvent,ra w coal,polycyclic ar omatic hydr ocarbons.关于加入“台湾华艺CEPS中文电子期刊服务”的启事 《环境化学》期刊于2005年7月起,加入台湾中文电子期刊服务———思博网(CEPS).中文电子期刊服务———思博网是目前台湾地区最大的期刊全文数据库,其访问地址为:www1cep s1com1t w.自此,读者可以通过这一网址检索《环境化学》自2005年起各期的全文. 此外,由于《环境化学》被CEPS收录,故凡向本刊投稿并录用者,均视为其文稿刊登后可供思博网(CEPS)收录、转载并上网发行;其作者文章著作权使用费与稿酬一次付清,本刊不再另付.凡有不同意者,请提前声明. 请各位继续支持本刊,谢谢!《环境化学》编辑部2005年9月。
煤焦油的溶剂萃取及其分离系统_伍林
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3
煤 焦 油 的 溶 剂 萃取
煤焦油 的溶剂萃取操作是在图
1
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芳 香 族化 合物 萃取 完全 萃余相 沥 青 在
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4
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低阶煤有机溶剂萃取的研究进展_殷甲楠
关键词： 低阶煤； 有机溶剂； 低温萃取； 高温萃取
中图分类号： TQ531； TD849
文献标志码： A
文章编号： 1006 － 6772（ 2014） 06 － 0100 － 04
Ｒesearch progress of organic solvent extraction of low rank coal
100
殷甲楠等： 低阶煤有机溶剂萃取的研究进展
对研究煤的溶剂萃取具有一定的指导意义。 在溶剂对煤的溶解过程中，有机溶剂通过物理
化学作用对煤的结构进行溶胀破坏，削弱部分弱的 交联键如氢键、离子交联键等弱的非共价键作用力， 渗透进煤的大分子结构中，在适宜的工艺条件下对 大量的小分子及少量的大分子有机结构进行萃取， 而煤中的无机物质由于难以被有机溶剂溶解而浓缩 在残余物中。其过程可以概括为： 溶剂的扩散渗 透—交联 键 断 裂—煤 网 络 结 构 打 开—有 机 质 溶 解［5］。低温萃取多为物理萃取，只破坏煤中弱的非 极性共价键，而高温溶剂萃取的过程中还涉及到煤 自身的热解过程。高温萃取率要高于低温萃取，萃 取物的物化性质随着萃取温度的不同也存在很大的 差异。此外，结 合 萃 取 动 力 学 机 理，胡 光 洲 等［6］ 根 据传质理论建立溶剂萃取动力学，用可萃取物在煤 中最大含量作为模型参数，用苯作溶剂对褐煤进行 萃取验证。实验发现模型能较好地适用于普通溶剂 萃取过程，而且对煤的超临界萃取过程也基本适用。 1. 2 煤的有机溶剂萃取的分类
coal － based materials preparation．
Key words： low rank coal； organic solvent； low temperature extraction； high temperature extraction
不同溶剂抽提下高阶煤的化学组成和结构变化
不同溶剂抽提下高阶煤的化学组成和结构变化张硕;张小东;丁哲;郝宗超;赵家攀【摘要】以山西长治霍尔辛赫矿贫煤为研究对象,对煤样分别进行了不同溶剂的抽提,并借助柱层析法和X射线衍射技术(XRD)对抽提物和抽余物进行了测试分析.结果表明:高阶煤进行溶剂抽提后,THF对煤样的抽提率最高,其次是CS2、丙酮和乙醇,苯的抽提率最低;除CS2抽提物中非烃类含量高于总烃含量外,其余溶剂的抽提物均表现为总烃含量大于非烃类含量,同时,随着抽提效果的增强,抽提物中非烃类化合物的质量分数逐渐增大;经溶剂抽提后抽余物的基本结构单元(BSU)的芳香层间距d002、堆砌度Lc和芳香层数N均表现出大于原煤微晶结构的规律,而延展度La 在溶剂抽提后却呈现出小于原煤微晶结构延展度的特性.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2016(039)003【总页数】5页(P1-5)【关键词】溶剂抽提;高阶煤;化学组成;化学结构;柱层析法;XRD【作者】张硕;张小东;丁哲;郝宗超;赵家攀【作者单位】河南理工大学能源科学与工程学院,454000河南焦作;河南理工大学能源科学与工程学院,454000河南焦作;中原经济区煤层(页岩)气协同创新中心,454000河南焦作;河南理工大学能源科学与工程学院,454000河南焦作;河南理工大学能源科学与工程学院,454000河南焦作;中国石油华北油田山西煤层气勘探开发分公司,048000山西晋城【正文语种】中文【中图分类】TQ531.5一直以来，煤的开采和利用与煤的化学组成及结构有着密切关系.从化学组成的角度来看，煤是由大量具有不同分子质量的分子组成的混合物；从化学结构的角度来说，煤是一种短程有序、长程无序且具有层次结构的非晶态固体物质[1]，所以对煤的化学组成和结构的研究一直是煤加工和利用的重要内容.近年来，随着煤化学研究和应用的深入发展，在实验室选取不同溶剂对煤中物质进行抽提或者溶出，探讨通过化学方法对煤的物理化学结构进行改善，从而提出煤储层有利改造的方法，为煤层气储层改造工艺提供新思路.因此，溶剂抽提后煤的化学组成和结构的研究是清洁煤加工和储层改造工艺技术进行的基础.利用溶剂抽提的方法，借助现代测试技术对煤抽提前后的化学组成和结构进行分析探讨是目前比较先进的手段.前人运用溶剂抽提的方法进行过许多研究，陈娟等[2]采用CS2/NMP混合溶剂对煤的族组成及形成机理进行了分析；王晓华等[3]对气煤进行分级抽提并利用GC-MS 法对抽提物的组成及结构进行了研究；张小东等[4]对不同煤级煤进行分级抽提，结合X射线衍射技术对无烟煤的微晶结构进行了测试.对高阶煤不同溶剂作用后的特性研究尚比较鲜见，鉴于此，本研究采集山西长治霍尔辛赫矿的块状贫煤，选用不同溶剂对煤样进行溶剂抽提，借助柱层分析法和X射线衍射技术研究溶剂抽提前后高阶煤的化学组成和结构变化规律，为煤炭的深加工、清洁利用和煤层气储层的化学改造提供参考.煤样产出地为山西长治霍尔辛赫矿，产出层位为二叠系山西组3号煤，煤类为贫煤块状煤.煤中的灰分含量为10.0%(质量分数)，水分含量为1.1%(质量分数).将煤样磨至80目～100目，取400 g放入干燥箱内干燥，直至恒重，置于干燥器内.采用溶剂抽提的方法，分别用苯、二硫化碳(CS2)、丙酮、四氢呋喃(THF)和乙醇溶剂对煤样进行抽提.每次用干燥煤样20 g，按照1 g煤样∶10 mL溶剂的比例加入200 mL溶剂，密封后置于磁力搅拌器上，调节为恒定的搅拌速度，每一次抽提累计进行12 h.抽提结束后，通过离心、过滤、蒸馏、干燥等方法，获得抽提物和抽余物.抽提物族组分分离实验，采用极性吸附剂(硅胶和氧化铝)柱层析法.依据行业标准(SY/T5119-1995)，用有机溶剂对抽提物依次进行溶解、淋洗，分离出芳烃、饱和烃、非烃和沥青质，具体见参考文献[5].微晶结构参数测定，利用X射线衍射谱和Jade5.0软件进行模拟计算.实验所用仪器为德国Bruker X射线荧光衍射仪，测试条件为Cu靶，Kα辐射，石墨弯晶单色器，管压为35 kV.扫描方式为连续扫描.数据处理采用Saritziky和Golay的二次多项式最小平方拟合法进行曲线平滑.在XRD 测试过程中，对原煤及其抽余物均没有进行脱矿物处理，直接对其筛分至200目以下，称量5 g左右用于测试.为了方便表述，不同溶剂苯、CS2、丙酮、THF和乙醇抽提的煤样分别用HE-1，HE-2，HE-3，HE-4和HE-5表示.煤样溶剂抽提率计算公式为：煤样的溶剂抽提率见图1.煤是由有机大分子相和许多小分子相组成的复杂混合物，富含可溶于有机溶剂的有机小分子[6]，研究者运用煤化学的原理，采用有机溶剂对煤进行抽提研究其作用效果.[7-8]由图1可以看出，溶剂的性质不同，其作用效果也存在差异.THF对煤样的抽提率最高，其次是CS2、丙酮和乙醇，苯的抽提率最低.出现此现象的原因可能是：苯溶剂的极性最小，而高阶煤的芳香度高，其较弱的侧链和含氧杂环在煤化作用过程中逐渐脱落，相比低阶煤其含量减少，所以苯溶剂对高阶煤大分子骨架中较弱的共价键、氢键的破坏作用弱，相应地小分子相的溶出率低.CS2虽然为非极性溶剂，但其对烟煤具有良好的抽提效果，同时由于其强渗入性可以将煤中更多的低分子化合物等溶出，其抽提率仅次于THF抽提率.THF溶剂具有低黏度和可流动性，可以深入煤的微孔隙中，溶解出更多的小分子相.丙酮和乙醇溶剂的介电常数和偶极矩都比较高，自身的极性较强，所以相对而言，其抽提率都要高于苯溶剂抽提率.煤样抽提物的族组成见图2.由图2可以看出，除CS2抽提物中非烃+沥青质的含量高于总烃的含量外，其余溶剂的抽提物均表现为总烃含量大于非烃+沥青质含量.由图2a可知，其中起重要作用的是饱和烃，说明经过有机溶剂的抽提，遵循相似相溶规律，可以较容易地将含烃类的小分子化合物溶出.苯溶剂中总烃的质量分数最大.溶剂抽提的过程首先是溶出充填在煤孔隙中的游离态小分子化合物；其次是进入煤的微孔结构中释放处于微孔嵌入态的小分子相；最后进入网络嵌入态，破坏其中非共价键及小分子与其他分子间的交联点.[9-10]由于一般苯溶剂的抽提率低，其主要针对许多游离态或者在较大孔隙中存在的含烃类的小分子相，非烃类的化合物溶出很少，所以相对而言总烃的比例比较高.由图2b可知，CS2抽提物中沥青质的质量分数要远大于其他溶剂抽提物中沥青质的质量分数.而张玉贵等[11]认为CS2作为非极性溶剂，对烃类化合物的溶解性要高于对非烃(包括含氧化合物)的溶解性，这一点与前人的研究有所不同，分析原因可能是：1) 本次抽提选用方法存在差异，CS2自身的强渗入性使其深入到煤的网络嵌入态结构中，将含氧杂环原子化合物溶出；2) 测试所用的抽提物量较少.同时对比不同溶剂的抽提物发现，丙酮抽提物中沥青质的含量较高，这可能是由于非烃是以多环碳氢结构为主的含有O，N，S等原子的杂环化合物，而沥青质是一种以缩合芳核为主的含O，N，S等杂原子较多的高分子化合物，其内部含O组成较多，这些官能团具有亲丙酮性，所以相对而言丙酮抽提物中沥青质的质量分数较大.而THF本身是一种杂环化合物，更容易溶解出非烃类物质，因此可以看到其非烃类物质抽提率较高.当用丙酮、THF、乙醇抽提时，由于溶剂分子的极性增加，使得微孔中处于网络嵌入态的小分子相部分继续被溶出，造成可抽提组分中烃类含量增加，同时，抽提物中非烃类化合物含量(包括非烃和沥青质)相对苯抽提物来说也有所增加，即随着抽提效果的增强，非烃类化合物在抽提物族组成中所占比例的增大.X射线衍射技术(XRD)是研究煤微晶结构的常用测试技术，将煤样的X射线衍射曲线与模拟软件相结合，可得到表征“煤晶核”大小的延展度La和堆砌度Lc以及面网间距d002等微晶结构参数.微晶结构参数的计算公式为：芳香层片堆砌度Lc的计算公式为：延展度La的计算公式为：通过上述计算得到原煤及抽余物的微晶结构参数，芳香层数N、堆彻度Lc和延展度La的比值以及面网间距d值，其结果见表1.同时原煤及其各抽余物的衍射谱见第4页图3.由图3可以看出，溶剂抽提后的煤样衍射谱表现为衍射峰的高度相较原煤均有所降低，宽度也相应地变宽，抽提率较高的煤样表现更明显.进一步对比图3和表1可以看出，经过溶剂抽提后煤样的大分子骨架结构并没有遭到破坏，只是抽提出了骨架之间存在的小分子相，所以表现为微晶结构参数的变化.相应抽余物的基本结构单元(BSU)的芳香层间距d002和堆砌度Lc均大于原煤，这是因为经过溶剂的抽提作用，煤中的小分子相溶出，煤的大分子骨架结构变疏松，芳香层间距d002增大，对不同溶剂抽提的抽余物层间距进行分析又发现，抽提率低的溶剂其d002值的增大程度低，而抽提率高的溶剂其d002值增大程度也相应提高.如苯的抽提率最低，其相应抽余物芳香层间距d002值也小于其他溶剂的抽余物芳香层间距d002.随着非共价键和氢键等弱键的破坏、侧链断裂、小分子相的溶出、骨架变疏松和煤BSU中的芳核的增大，芳香层片堆砌度Lc也随之呈现增大的趋势，但其与抽提率之间并未表现出明显的规律性.芳香层数N经过溶剂抽提后也出现增大的规律，但这并非实际上的增加，由微晶结构参数计算公式可以看出，是Lc和d002综合计算的结果.延展度La在溶剂抽提后却表现出小于原煤的特性，这可能是随着抽提过程的深入，由于微晶结构属于一个弹性体[12]，在溶胀作用下，垂直于碳网的层间距和堆砌度相应增大，而在平行于碳网层方向上的延展度减小，相应地，抽提效果明显的煤样延展度变化也比较显著.随着煤变质程度的增大，煤的芳构化程度增大，煤结构排列更加有序化，小分子相含量少，所以高阶煤的溶剂抽提率总体相对较低.但从不同溶剂对其抽提物和抽余物的族组成和微晶结构分析结果看，仍然存在一定的规律性.煤中的小分子相是由烃类和含氧、硫化合物组成的，烃类包括饱和烃即烷烃和芳烃，而非烃类化合物则是由含氧和含硫等杂原子构成的.因此，选取不同性质的有机溶剂进行抽提，其抽提物存在一定的差异性.相对而言，极性较大的溶剂对烃类物质的抽提作用强，但溶剂自身含有杂原子则会出现亲非烃类化合物的特性，表现为非烃类化合物的相对增加.同时溶剂作用后煤的化学结构的变化也是煤级和溶剂种类等多因素作用下的结果.由于小分子相的抽提，高阶煤结构产生一定的变化，虽然并未破坏大分子骨架的整体结构，但其变疏松导致垂直于碳网的层间距和堆砌度相应增大，而平行于碳网层方向上的延展度却呈现出减小的趋势.从根本上讲，不同溶剂作用下煤的微晶结构参数变化的差异性也与溶出的小分子化合物的数量和种类有关.大体上，随着小分子化合物溶出的增多，微晶结构参数的变化程度增强.1) 由于不同溶剂的极性和性质不同以及高阶煤自身的化学结构特点，其溶剂抽提的效果也存在差异.具体表现为：THF对煤样的抽提率最高，其次是CS2、丙酮和乙醇，苯的抽提率最低.2) 抽提物经过族组分测定，其化学组成表现出一定的规律性.除CS2抽提物中非烃+沥青质的含量高于总烃的含量外，其余溶剂的抽提物均表现为总烃含量大于非烃+沥青质含量.同时，随着抽提效果的增强，抽提物中非烃类化合物的质量分数逐渐增大.3) 经溶剂抽提后煤的化学结构变化从微晶结构参数中可以看出，煤基本结构单元(BSU)的芳香层间距d002、堆砌度Lc和芳香层数N均表现出大于原煤微晶结构的规律，而延展度La在溶剂抽提后却呈现出小于原煤微晶结构延展度的特性，体现出煤的微晶结构是一个弹性体.ZENG Fangui,XIE Kechang.Theoretical System and Methodology of Coal Structural Chemistry[J].Journal of China Coal Society,2004,29(4):443-447. 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溶剂萃取法从石煤酸浸液中提取V2O5的新工艺研究
Ｐ ｏ ｅ ｓｎ ， ０ ２， ５： ４１—１ ９ ｒ ｃ ｓｉ ｇ ２ ０ ６ １ ４．
质 的增加 ， 采用石 煤 焙烧 酸 浸 法 提 取 的五 氧 化二 钒
人溶液 ， 而给 净化 和沉 钒 带来 很 大 麻烦 。 由于杂 从
两种 常用 的方 法 ， 一 ， 出 液直 接沉 钒 ， 后将 粗 其 浸 然
钒提 纯 ； 二 ， 节 ｐ 除杂 ， 后 沉 钒 。方 法 一 虽 其 调 Ｈ 然
然 回收率 高但是 产 品质量 较低 ， 方法 二虽然 纯度高 ， 但是 除杂过 程 中全钒 损失严 重 。 因此 ， 出液处 理 浸
ｉ ｔ ｌ ｔｉ ｌ ｔ ｉ ｇ Ｐ ａ ｔｏ ｉａ ｒ ｎ Ｓｅ ｌＣｏ ｎ ｏ Ｐｅｌ Ｐｅｌ ｉ ｎ ｌｎ ｆＪｎ ｎ Ｉｏ ｔｅ ． ｅ ｎ ｅｚ
ＨＵ Ｐ ｎ ， ｈ ｏｗ ｎ ，Ｙ Ｎ Ｙ ｎ－ ａ Ｚ Ａ Ｇ Ｙｎ —ａ ａ ＭＯ Ｃ ａ— ｅ Ａ ｉｇ ｉ ， Ｈ Ｎ ｉｇｃ ｉ ｊｏ
萃后 ， 水相五氧化二钒浓度从 ９ ８／ ．ｇ Ｌ富集到 １５ ３ Ｌ 并且主要杂质均被除去 ， 利于后续 提钒工艺地进行 。 １．０ ， 有 关键词 ： 五氧化二钒 ； 取；反萃 ； 萃 石煤
中图 分 类 号 ： Ｆ １ ． 文 献标 识码 ： 文 章编 号 ：０ ０ ３ （０ ０ ０ － １ －４ Ｔ １１３ Ａ １０ ￣５２ ２ １ ）１０ ９０ ０
的研 究 ［ ］ 矿 产 保 护 与 利 用 ，０ ７ １ ：３ ２ ． Ｊ． ２０ （ ）２ ６
［ ］ ． ｏ ｒＫ ｗ ｔ ， ．ａｓｎ Ｒｐ ｅ Ｅｆ ｔ ｏ ｅｔ ｉ — ６ Ｓ Ｋ ｍａ． ａ ａ ａ Ｓ Ｊｙｏ． ｉｋ． ｆ ｃ ｆｂｎ ｎｔ ｆ ｒ ｅｓ ｏ ｅｉ
煤的溶剂抽提与抽提物性质的研究
溶剂抽提实质是一系列取代过程，通过溶剂与煤作用， 溶剂分子取代煤结构中电子给予接受（EDA）络合体 的一部分后，将其分开的过程，当溶剂分子健力大于 煤活性位的电子给予体（ED）或电子接受体（EA）健 力时就有可能发生，因此溶剂所具有的活性中间体的 性质非常关键，当相间EDA络合体被打破后，煤中单 个结构将从大分子网络上分离下来被溶解抽提
抽提物的质谱法分析 有机化合物的质谱分析，能给出其相对分子质量和分 子式，可以找出分子离子与碎片离子，碎片离子与碎 片离子之间的关系，从而推断化合物的部分乃至全部 结构。 抽提物的凝胶渗透色谱法分析 它是利用溶质与固定相或流动相之间无相互作用的分 离方式， 抽提物的液相色、质联用分析 该项技术是二十世纪九十年代以后才发展起来的一项 新的技术，是定性定量分析的强有力工具
煤的溶剂抽提与抽提物性 质的研究
1.
众所周知，煤在为人类服务的同时也造成了污染， 随着人类对环境问题的日趋关注，开发坏境友好的 煤加工工艺，就显得迫切而重要，要使煤作为宝贵 资源的角色得以充分体现必须对煤中有机物各组成 的分子结构以及分子量分布等有关结构的信息充分 了解和掌握。目前，在温和条件下对煤进行溶剂抽 提是对煤化学结构研究的有效方法之一，通过对煤 抽提机理的研究及所反馈的煤结构信息而开辟出煤 作为化工原料发展的一条绿色转化途径。
化学因素 ① 煤本身的结构 ② 抽提溶剂的性质 物理因素 ① 渗透 ② 扩散 此外，溶剂对煤的溶胀作用也是影响抽提率的一个重 要因素。
通常选择抽提溶剂时，溶剂的溶解度参数或溶剂的供 电子，受电子能力可作为一个参考，一般来讲，当煤 和溶剂的溶解度参数接近时，抽提率就高，而乙醇胺 和乙二胺等胺类溶剂的溶解度参数与低阶煤的相近， 故胺类溶剂对此煤的抽提率特别高。随着对煤化学的 不断研究，发现环己酮也是一种很好的抽提溶剂。 由于协同作用，也可以两种或两种以上的溶剂同时或 先后使用，这样可以使得其溶解能力大大增强，从而 使煤的抽提率别高。
溶剂萃取法从石煤酸浸液中提取V2O5的新工艺研究报告
溶剂萃取法从石煤酸浸液中提取V2O5的新工艺研究报告本次研究旨在探究一种新的从石煤酸浸液中提取V2O5的工艺——溶剂萃取法。
本文将对该工艺的原理、实验步骤、结果和分析做详细阐述。
1. 原理为了更好地理解该工艺，我们先来了解何为溶剂萃取法。
溶剂萃取法是一种从混合物中分离分子的方法，通常利用一种较疏水的有机溶剂将混合物中需要分离的物质萃取出来。
在本次实验中，我们采用了异辛醇作为溶剂。
V2O5在强酸溶液中可以溶解，但进一步提取较为困难。
而加入过量的亚硝酸钠后，V2O5会与其反应生成易于萃取的氮氧化物络合物，进而被异辛醇萃取出来。
因此，我们可以利用异辛醇对V2O5的亲和性及其与络合物反应的特性，将其从石煤酸浸液中提取出来。
2. 实验步骤1）将石煤酸浸液样品（含V2O5 1g/L）用亚硝酸钠处理，控制pH在3.5左右，使V2O5生成氮氧化物络合物；2）将相应质量的异辛醇加入处理后的样品中，摇动10分钟；3）放置，等待油水分离，将上层异辛醇萃取液转移至锥形瓶中，用NaCl溶液洗涤3次；4）利用硝酸铁铵分光光度法测定异辛醇萃取液中的V2O5 含量，计算得到萃取率。
3. 结果和分析实验结果表明，异辛醇对V2O5的萃取效果较好。
6.5%（w/w）的异辛醇处理石煤酸浸液后，其萃取率为83%，达到了较好的分离效果。
同时，我们分别比较了不同温度和时间的影响，发现在室温下反应10分钟效果最佳。
本次实验的成果为石煤酸浸液中V2O5的提取提供了一种新的选择，且操作简便、成本低廉、提取率高，具有可行性和实用性。
提示：同学们在进行实验时需注意操作安全，严格遵守安全规定。
本次研究采用了异辛醇进行溶剂萃取法，从含V2O51g/L的石煤酸浸液中提取V2O5，并通过测定异辛醇萃取液中的V2O5 含量，计算得到萃取率。
在实验过程中，我们对液相反应的温度和时间进行了控制，以进一步探究对溶剂萃取效果的影响。
实验结果表明，在6.5%（w/w）的异辛醇浓度下，室温下操作10分钟的反应条件下，V2O5的萃取率最高，为83%。
不同溶剂对宁夏不同煤阶煤萃取效果研究
煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Cemical MethanolChemical Engineering Design Communications·22·第43卷第11期2017年11月宁夏煤炭资源分布广泛、储量丰富、煤种齐全。
但有80%都用于直接燃烧，直接燃烧不仅煤的利用率很低而且所释放出来的烟尘、SO 2、NO 2等引起环境污染[1-3]。
煤的溶剂萃取，因为反应的条件比较温和，所以发生的主要是物理反应，萃取物能比较真实地反映煤的结构，所以一直以来煤的溶剂萃取是一种研究煤的组成结构必要而有效的方法[3]。
另一方面，因为煤中含有丰富的脂肪烃和芳香烃类化合物，煤的溶剂萃取物中可以大量分离出芳香类，脂肪类单体，进而合成各种高附加值的燃料、化学品等。
1 实验部分1.1 仪器与试剂实验所用主要仪器包括：南昌化验制样机厂生产的马弗炉，北京科伟永兴仪器有限公司生产的索氏提取器，瑞士 Büchi 公司生产的R-134型旋转蒸发仪，美国 Nicolet M agna 公司生产的 IR-560 型傅里叶变换红外光谱仪，德国Startrius 公司生产的 BP110S 型电子天平，美国惠普公司生产的 HP 6890/5793 气相色谱/质谱联用仪（GC/M S ）。
实验所用溶剂 二硫化碳、四氢呋喃、丙酮和乙二胺均为市售分析纯，直接使用。
1.2 样品的制备将两种煤样品粉碎至200目，并在 100℃真空干燥箱中干燥4 h ，然后在真空干燥箱中保持真空状态冷却至室温，取出放到干燥器内保存备用。
汝箕沟煤和王洼煤样品的工业分析和元素分析数据见表1。
表1 实验用三种煤样的工业分析和元素分析煤样工业分析，W/% 元素分析，W daf /%M ad A d V daf C H N O S 汝箕沟煤 1.65 4.2424.9561.96 5.14 1.05 3.800.28王洼煤1.7210.5224.4488.555.160.963.890.531.3 实验方法准确称取3g 煤样。
不同溶剂对煤的抽提效果的研究
Science and Technology &Innovation ┃科技与创新2018年第12期·107·文章编号：2095－6835（2018）12－0107－02不同溶剂对煤的抽提效果的研究李梦漪（太原师范学院附属中学，山西太原030000）摘要：煤是组成极其复杂的化合物，现代煤化学理论认为，煤的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相连。
由于煤组分的复杂性，对其直接研究很难，所以一般通过溶剂抽提的办法来破坏煤大分子中原有的物理键，以此来获得小分子结构。
煤的溶剂抽提，即煤-煤、煤-溶剂间分子作用力的体现。
当溶剂的分子键力大于煤中的电子给予/接受体键力时，煤中小分子结构就被分离出来[1]。
抽提溶剂一般为强氢键的受体，它通过削弱或破坏煤分子间作用力，增加煤的溶剂性，从而实现抽提。
一些溶剂抽提现象亦可反映煤分子的结构与性质，为煤的深度加工提供理论依据。
关键词：煤；溶剂抽提；抽提率；炭化产率中图分类号：TQ530文献标识码：A DOI ：10.15913/ki.kjycx.2018.12.1071研究背景我国是多煤、少气、贫油的国家，一次能源的供需是社会最关注的问题。
在目前世界日益紧张的能源问题中，煤直接液化、间接液化、煤焦油加氢和煤油共处理等煤制油工业为解决能源问题提出战略性建议。
我国油田的周围都有十分丰富的适宜液化的煤炭资源，因此走“煤油共处理”的加工路线是一条优化资源配置的有效途径。
本项目所用的煤为新疆伊犁煤，其具备低灰、低硫、中等发热量、V daf ＝38.44%、焦渣特征为2、煤的H/C 原子比为0.73、化学反应性好等特点，根据国标GB/T 23810指标，适合用作直接液化原料。
本文研究了其在不同溶剂下的萃取行为，为新疆伊犁煤的高效、合理利用提供理论基础和数据支持。
2研究进展2.1煤样的制备将新疆伊犁煤破碎并筛分为＜100目的颗粒，并在50℃下干燥5h ，用密封袋密封并放入干燥器中备用，其工业分析和元素分析见表1.表1伊犁煤工业分析和元素分析元素分析/（%）工业分析/（%）C daf H daf S t ，daf N daf O daf*M ad A d V daf 77.064.680.471.5716.232.509.5638.442.2实验溶剂和仪器溶剂：甲苯（500mL ）、甲醇（500mL ）、正己烷（500mL ）、吡啶（500mL ）、四氢呋喃（500mL ），全部为分析纯试剂。
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• （煤的物理机构模型解释？？）
煤的溶剂抽提
五、煤溶剂萃取的影响因素 （1） 辅助手段理对煤溶解性的影响 ① 微波萃取
微波萃取概念：微波是指频率在300兆赫至300千兆 赫的电磁波。微波萃取是利用电磁场的作用使固体或 半固体物质中的某些有机物成分与基体有效的分离， 并能保持分析对象的原本化合物状态的一种分离方法。
剂进行萃取分离的过程。通过不同溶解能力的溶剂分级 处理，可以得到组成不同的组分。虽然同一溶剂萃取得 到的组分结构类似，但也不是纯净组分，仍然是一族的 混合物，因此，这种组分称为煤的族组成。
族组成---举个例子！
第五章 煤的溶剂抽提
二、煤溶剂萃取的概念
煤的溶剂萃取又称为煤的 溶剂抽提 ，它是指使用溶剂在
第五章 煤的溶剂抽提
四、煤溶剂萃取的方法
（4）化学萃取氢解
在300℃以上采用供氢溶剂(四氢萘、氢化菲等， 它们是既较易给出氢、又较易从H2 那里得到氢的那 种溶剂)，将煤在加氢分解的同时进行萃取。 典型的煤直接加氢液化
热解
（3）萃取热解：
由于以上过程是在溶剂中进行的，所以又叫做热溶解。
对自由基碎片供氢
煤的溶剂抽提
② 微波萃取特点： • 加热速度快； • 选择性加热； • 体相加热； • 微波萃取不存在热惯性，因而过程易于控 制。 ③ 可提高煤萃取速率和某些组分的萃取率。
煤的溶剂抽提
• （2）超声波辅助抽提 利用超声波在煤微孔内的溶液中发生的空化 作用, 提高溶剂在微孔中的湍流度, 从而加大了抽 提过程中的传质速率, 缩短了抽提操作时间, 提高 了装置的处理能力。 利用苯等8 种溶剂提取油页岩中的沥青质为对 象, 对比超声波辅助抽提法和Soxhlet抽提法, 发 现超声浸取法2 h 的浸取得率与Soxhlet抽提法 48h 的抽提率相同。
（2）特殊萃取
吡啶抽提
第五章 煤的溶剂抽提
四、煤溶剂萃取的方法 （3）萃取热解：
在200℃以上的温度，有时在300℃或350℃以下 的温度，用菲、β—萘酚、蒽油、沥青等进行萃取时， 甚至能得到90%以上的萃取物。萃取物是煤本身受到 某种程度的热分解后所萃取出来的物质。采用这种方 法主要是工业性的目的。
第五章 煤的溶剂抽提
四、煤溶剂萃取的方法 （1）常规萃取 （2）特殊萃取 （3）萃取热解
（4）化学萃取氢解
（5）超临界萃取
第五章 煤的溶剂抽提
四、煤溶剂萃取的方法 （1）常规萃取：
在l00℃以下，采用一般溶剂(苯、乙醇等)萃取时， 萃取物仅占煤的百分之几，萃取物是由树脂和树蜡所 组成的物质，不是煤的代表性的结构成分。
（5）超临界萃取
• 超临界萃取煤 以甲苯、异丙醇或水为溶剂在超过溶剂临 界点的条件下萃取煤。萃取温度一般在 400℃左右。萃取率可达30%以上，它已发 展成为一种煤液化工艺。
第五章 煤的溶剂抽提
五、煤溶剂萃取的影响因素
①溶剂的影响（溶解能力，扩散能来自） ② 煤的结构（1）溶剂的影响
一般认为，煤的溶剂萃取是通过溶剂扩散渗透—交联键断裂—煤网络 结构打开—有机质溶解的过程进行的。因此，能对这几个中间过程产生 影响的试剂或操作均可以影响萃取率及萃取速率。
（4）化学萃取氢解
（5）超临界萃取
原理： • 超临界流体萃取是国际上最先进的物理萃取技术。 • 对于某一特定的物质而言总存在一个临界温度（Tc）和临 界压力（Pc），高于临界温度和临界压力后，物质不会成 为液体或气体，这一点就是临界点。再临界点以上的范围内 ，物质状态处于气体和液体之间，这个范围之内的流体成为 超临界流体（SF）。 • 超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的 较大密度和溶解度，具有良好的溶剂特性，可作为溶剂进行 萃取、分离单体。
（1）常规萃取：
• ① 褐煤-苯-乙醇抽提 • 1:1的苯和乙醇在沸点下抽提褐煤，所得抽 提物为沥青。成分为树脂、树蜡和少量沥 青质。 • 再用丙酮抽提，可溶物为树脂和地沥青不 容物为树蜡（褐煤蜡，蒙旦蜡）。
（1）常规萃取：
• ②氯仿抽提
第五章 煤的溶剂抽提
四、煤溶剂萃取的方法 （2）特殊萃取 在200℃以下的温度，用亲核性的溶剂(具有给予 电子性质的胺类、酚类及羰基类溶剂)萃取时，萃取物 占煤的20%—40%。其萃取物与煤有机质的基本结构单 元类似，对煤的结构研究是重要的。
（5）超临界萃取
超临界流体的特点 ①溶解性强 密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质 的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体 具有与液体溶剂相近的溶解能力。 ②扩散性能好 因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩 散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍 。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远 远高于液体。
迄今为止，人们已 试验了几十种溶剂 及其2 种或2 种以上 的混合物对煤的萃 取性能，但仅吡啶、 乙二胺、N- 甲基吡 咯烷酮(NMP) 等少数几种溶剂的 萃取率较高，并且 发现混合溶剂往具 有比单一溶剂好得 多的溶解性能。
第五章 煤的溶剂抽提
五、煤溶剂萃取的影响因素
（2）煤化程度的影响
• 碳含量小于86 %的煤，萃取率随C的质量分数升高而增加； • 碳含量大于86 %的煤，萃取率反而随C 的质量分数增加而急剧下 降; • 一般以C 质量分数在86 %左右的煤萃取率最高。
煤的族组成
第五章
主要内容：
• • •
煤的溶剂抽提
（1）煤的族组成的概念及研究方法 （2）煤溶剂萃取方法 （3）煤溶剂萃取的影响因素
第五章 煤的溶剂抽提
一、煤的族组成的概念及研究方法
煤的族组成是指在一定条件下，对煤的分子结构没有
破坏的情况下，进行分子分离后得到的组成。通常利用
的手段就是溶剂萃取，即通过对煤有一定溶解能力的溶
一定温度下溶解、提取煤中可溶
物的操作过程。
第五章 煤的溶剂抽提
三、煤溶剂萃取的溶剂 (1)中性溶剂：脂肪烃类—石油醚； 芳香烃类—四氢萘、苯、甲苯、二甲苯等；
含氧化合物—乙醚、丙酮等；
含氯化合物—氯仿(CHCl3)、四氯化碳；
(2)碱性溶剂：含氮化合物—吡啶、喹啉、CS2/NMP；
(3)酸性溶剂：各种酚类； (4)混合溶剂：焦油馏分、蒽油等或上述各种溶剂的混合。