凝固动力学ppt课件

合集下载

第四章纯金属的凝固

（二）临界晶核设晶胚为半径r的球形，形核时总能量变化为： ΔG=-ΔG体积+ΔG表面 =-433GV42
ΔGV-单位体积自由能，σ-比表面能 ΔG是r的函数。
由 Gf(r) 的函数作图可知，在r=rc时△G取得极大值。
讨论： 1.当r＜rk则晶胚生长，将导致体系 ΔG ，晶胚重新熔化而消失。 2.若r＞rk 晶胚r ，体系的ΔG,结晶自发进行，此时的晶胚就成为晶核
2.金属熔化时的体积变化：大多数金属熔化时体积变化仅为
3％－5％，熔化前后原子间距变化不大，熔化前后原子间结合力较为接近。
3.金属熔化熵值变化小:
金属熔化时结构变化小，只是相对“无序度”增加.
液态金属结构与固态相似存在近程有序，近程密堆，远程无序.
二.材料凝固的过冷现象
过冷现象-实际结晶温度低于理论结晶温度的现象。
假设：晶核是依附过冷液相现成基底B上形成晶核S；
设晶核为半径为r的球缺体；S1为球冠面积； S2为晶核与基底接触的面积； θ为晶核与基体的润湿角。
晶核形成稳定存在的瞬间（不熔化、长大），三相交点处，表面张力应达到平衡：
σLB=σSB+σLScosθ
非均匀形核示意图
σLB、σsB、σLs分别为L/B、S/B、L/S间的表面张力
均为自发过程.
结论：过冷是结晶的必要条件，而 ΔT≥ΔTc是结晶的充分必要条件。
过冷度对临界晶核与最大相起伏的影响
（五）临界晶核的形核功
ΔG=-ΔG体积+ΔG表面 =-433GV42
将
k
2 GV
代入上式可得：
3
2
G k4 3 L 2 m T T m G 4 L 2 m T T m 化简得

金属凝固热力学与动力学课件

界面动力学
金属凝固过程中，固-液界面处的原子迁移对凝固形态和组织形成具有关键作用。了解界面动力学的机制有助于理解金属凝固的动力学特性。
金属凝固的动力学过程
形核过程
金属凝固过程中，形核是重要的步骤之一。了解形核的动力学特性有助于预测和控制金属的组织
和性能。
生长过程
金属凝固过程中，固相的生长是重要的过程之一。了解生长的动力学特性有助于理解金属的组织和性能。
模型优化凝固工艺。
02
金属凝固动力学
金属凝固的动力学基础
金属凝固的微观机制
金属凝固过程中，原子从液态向固态的转变涉及到微观结构的变化。了解这一机制有助于理解金属凝固的动力学过程。
扩散与传输过程
金属凝固过程中，原子通过扩散和传输过程在液态和固态之间迁移。这些过程对金属凝固的动力学特性产生重要影响。
气孔和夹杂物
金属凝固过程中，气体和夹杂物的卷入导致铸件内部形成气
孔和夹杂物。
金属凝固的缺陷形成机理
体积收缩
金属凝固过程中，液态金属转变为固态时体积收缩，导致铸件内部产生孔洞和疏松。
热应力
由于金属凝固过程中温度变化引起的热应力，可能导致铸件开裂。
溶质再分配
金属凝固过程中，溶质元素在固液相中的再分配导致铸件成分不均匀。
金属凝固的微观结构模型
01
结晶模型
ห้องสมุดไป่ตู้结晶模型用于描述金属在凝固过程中晶体的生长过程和晶体结构的形成
。结晶模型对于理解金属的微观结构和性能具有重要意义。
02
相变模型
相变模型用于描述金属在凝固过程中发生的相变过程，包括相变的条件
、相变的动力学和相变的结构变化。
03

材料科学基础--凝固ppt课件

能量条件
形成临界晶核时，表面能增量
3 16 2 A * 4 ( r ) k 2 G V
1 G * k A 3
形核功是过冷液体开始形核时的主要障碍形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成形核的必要因素。
等压时 G-T曲线均为负斜率，但是L 相由于S较大，斜率更大。在适当温度-熔点，二者相交
dG S 0 dT
结晶的驱动力
在一定温度下 G H T S 因为H=HS-HL -LM; S-LM/TM
T G LM V TM

△T>0, △Gv<0 过冷度越大，一般越有利于凝固。 △G的绝对值为凝固过程的驱动力。适度过冷是凝固的必要条件
材料科学基础-凝固
炼钢
浇注
炼铜
凝固：物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。多数材料都要经过凝固过程。凝固过程影响材料组织、后续工艺性能、使用性能和寿命。了解凝固过程，对控制铸件的质量，提高金属制品的质量十分有益。凝固可为其它相变的研究提供基础。
4.1 液态金属的性质
(1) 形核时的能量变化
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化
43 2 G V G A r G 4 r V V 3
V、A：晶胚的体积及表面面积， ΔGV ：单位体积液、固两相自由能差，由于体系冷却到熔点以下， ΔGV <0
过冷度越大，临界半径越小。形核要求一定的过冷度。
（3）形核功
形成ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ界尺寸晶核，体系能量上升的幅度称为形核功

第三章凝固65页PPT

• 与固态相比,原子间距稍大,配位数略小 (见表3-1),原子排列较混乱.
2019/12/28
第三章凝固
无序结构模型示意图
12
§3.2金属结晶的基本条件
• 一般结构模型都是表示静态的结构，实际液体中的原子是在不停地热运动，无论是近程有序或无序的区域，都在不停的变换着，液体中这些不断变换着的近程有序原子集团与那些无序原子形成动态平衡。
核的过程,又称自发形核或均
质形核.
非均匀形核：晶核在母相与外来夹杂的相
界面处优先形成的过程,又
称非自发形核或异质形核.
2019/12/28
第三章凝固
16
§3.3 晶核的形成
均匀形核
2019/12/28
第三章凝固
17
§3.3 晶核的形成
非均匀形核
2019/12/28
第三章凝固
18
§3.3 晶核的形成—均匀形核
2019/12/28
第三章凝固
13
§3.2金属结晶的基本条件
结构起伏:
• 结构起伏:液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现的现象.
• 一定温度下不同尺寸的短程有序原子集团出现的几率呈正态分布,过小不能稳定存在,只有超过一定尺寸才有可能成为晶核.
• 晶胚:过冷液体中尺寸较大的短程规则排列结构.
• 形核有孕育期; • 已有晶核不断长大,新晶核不断形成; • 晶核相遇后停止长大,所有液态金属消耗完后结
晶完成,得多晶粒组织,晶粒位向各不相同.
2019/12/28
第三章凝固
4
§3.1金属结晶的基本规律
2019/12/28
第三章凝固
5

凝固原理课件第三章凝固动力学

9
§3-1 自发形核
测定均质形核温度的方法，对高熔点金属和低熔点金属是不一样的。对于低熔点金属来说，先将金属液滴用适当的溶液处理，在液滴表面形成惰性保护层，以防止它们彼此之间的聚合，之后将覆有保护层的液滴悬浮在惰性液体中，并放置到一个膨胀仪内（如图3-5所示），再将它们整体浸入到一个大的加热的贮液器中（如图3-6所示）。为了使温度均匀，贮液器有内、外两个，并有搅拌器搅拌。温度从熔点以上的高温逐渐下降，并冷却至远近低于熔点的温度。凝固时体积的变化，可以由膨胀仪内毛细管中惰性液面的移动进行测定。
15
§3-1 自发形核
16
§3-1 自发形核
上式求其阶乘是很困难的，可将近似公式InN！=NlnN-N代入进行处理。同时考虑到随着晶胚数Nn的增加，组态熵的绝对值一开始增加较大，但随后则增加较小(如图3-9)，而NnΔGn的绝对值始终与Nn成正比，因此，系统的自由能变化将有一个最小值，与此值相应的晶胚数即为某一过冷度下的平衡晶胚数。
a>5的物质在凝固时，其固-液界面是光滑的，由于固-液两相的结构与原于结合键力的差别比较大，原子向晶体表面上附着困难，晶体长大所需要的动力学过冷度较大，非金属及一部分有机物属于此类。
a=2~5的物质是复杂的，它们是多种长大方式的混合，Bi、Sb、Si 等类金属属于此类。a值愈大，晶体的不同晶面长大速度的差别也愈大。
17
§3-1 自发形核
18
§3-1 自发形核
形核速率的表达式：
从公式(3-17关，它们均随温度变化而变化。
19
§3-1 自发形核
20
§3-1 自发形核
21
§3-2 非自发形核
一、形核功及形核速率在液相中那些对形核有催化作用的现成界面上形成的晶核称之为非自发

凝固热力学基础ppt

机械振动
通过多次结晶过程，使合金中的成分逐渐均匀化，减小偏析和缩松的产生。
多次结晶
07
凝固热力学中的金属玻璃
金属玻璃具有高弹性和高耐腐蚀性，其物理和机械性能可与金属材料相媲美。
金属玻璃按成分和制备方法可分为四类：金属-金属玻璃、金属-非金属玻璃、非金属-非金属玻璃和复合玻璃。
金属玻璃的特性与分类
金属玻璃具有无序结构和原子团簇结构，这些结构特征使得金属玻璃具有高弹性和高韧性。
金属玻璃具有低密度、高比强度和高耐腐蚀性，同时具有良好的磁性和电学性能。
金属玻璃的结构与性质
金属玻璃的制备方法包括熔融法、气相沉积法、液相分离法、机械合金化法和快速凝固法等。
熔融法是最常用的制备金属玻璃的方法，通过将金属和类金属元素混合物熔化并快速冷却得到金属玻璃。
06
凝固热力学中的偏析与缩松
由于合金中不同组成元素之间在凝固过程中产生的不均匀性，导致合金中出现成分差异的现象。
成分偏析
由于合金在凝固过程中出现的区域性结构变化，导致合金中出现晶体结构差异的现象。
结构偏析
偏析现象与分类
在凝固过程中，由于液相和固相的自由能差异，导致低熔点元素在液相中富集，从而产生偏析。
防止偏析与缩松的措施
通过调整合金中各元素的含量，降低液相和固相的自由能差异，减小溶质扩散系数，从而减小偏析和缩松的产生。
优化合金成分
通过控制凝固速度，减缓液相向固相转变的速度，增加溶质扩散的时间，从而减小偏析和缩松的产生。
控制凝固速度
通过在凝固过程中施加机械振动，打乱溶质扩散的方向，减小偏析和缩松的产生。
凝固潜热的意义
凝固温度定义
凝固温度是指物体在凝固过程中达到的最高温度。

第3章凝固动力学_702701801

第二章凝固热力学

第三章凝固动力学

凝固热力学基础
第一节液态金属结构第二节二元合金的稳定相平衡第三节溶质平衡分配系数第四节液－固相界面成分及界面溶质分配系数
液态金属的结晶过程包括两个过程：生核 (nucleation) 、长大 (growth)。

从形核驱动力、界面能等角度研究形核过程及形核速率，进而对固液界面结构及晶体生长方式进行讨论。
4
一、形核功及形核速率
4 r 3 2 3cos cos3 Ghe ( )Gm 4 r 2 LS 4 3 d Ghe 2 * * 0 rhe LS rho dr Gm
* Ghe 3 16 LS * f ( ) Gho f ( ) 2 3Gm
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：

dG T , p ,n Wreversible dA
此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
二、形核剂的条件
Liquid
Nucleation and grain formation
由前面的讨论可知
No nucleation
0 0
Nucleation but without grain formation 2r*sin 0.4
3 1 * 16 LS A LS 2 3 Gm 3
临界形核过冷度

04 凝固动力学

究竟哪类物质属于非小晶面长大，哪类物质又是小晶面长大，这要取决于他们的熔化熵值，为此，需首先从固液界面吉布斯自由能方面进行讨论。给出固液界面相对吉布斯自由能变化与界面上沉积原子几率的关系：
F H s 0 x 1 x x l n x 1 x l n 1 x N k T k T m m
G A A A i L S 2 S C 1 L C 3
2 2
2 r 1 c o s r s i n L S S C L C
2
晶核形成前后体积吉布斯自由能的变化为：
3 23 c o s c o s 3 V G r G m m 3
3 形核速率形核速率是单位体积中单位时间内形成的晶核的数目。临界晶胚可以长大也可以减小，以减小系统的的吉布斯自由能，只有维持长大的晶胚才被称之为晶核 * 为此，形核速率可表示为： I Nd n/ d t
n
混合后的系统与只有单个液相原子的系统吉布斯自由能差为: GN n G S m n T n
在 a 2 时， F s 在界面原子位置有50%被沉积时最小，也就是说有一半原子位置被沉积时，其自由能最小，此时的界面形态被称为粗糙界面。
四）晶体生长方式
固液相界面的结构不同，晶体长大的方式也不一样，长大机制可归纳为：①连续长大②侧面长大。侧面长大又因原子台阶来源不同可分为：①二维晶核台阶②晶体中的缺陷形成的台阶。
因此，在形核时总的吉布斯自由能变化为：
3 2 3 c o s c o s G V G G 43 r Gr 4 h e m i m 4 3 2 L S

第3章凝固动力学.ppt

形核速率
四、形核剂
1、适配度小
aCaaaC aNN aN 100% N
其中其：中：晶格晶点格阵点适阵配适度配度
a a夹C 杂夹的杂原的子原间子距间距 C
a a晶N 核晶的核原的子原间子距间距 N
cos LS CS /LC
当δ≤5% 时，通过点阵畸变过渡，可以实现界面两侧原子之间的一一对应。这种界面称为完全共格界面其界面能较低，衬底促进非均质生核的能力很强。
AA A晶晶晶核核核表表表面面面积积积
当当晶晶核核为为球球形形时时：：
GG3434r3r3GGmm44r 2r2LSLS
式式中中r为r为球球半半径径
G
表面自由能
晶胚
晶核
G*
体积自由能
原子半径与吉布斯自由能的关系
临界晶核半径与临界形核功
临界晶核半径： r* 2 LS
0.5nm
非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类
如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化时，界面自由能的相对变化ΔGS可表示为：
GS x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
NT KTm
a H0 /
k Tm
Jackson 提出一个区分界面结构的重要参数α
晶体生长方向和生长界面
晶体生长方向和生长表面的特性与界面性质有关。
粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。晶体的生长方向与热流方向相平行。
平整界面在显微尺度下有着光滑的生长表面，具有很强的晶体学特性。由于不同晶面族上原子密度和晶面间距的不同，故液相原子向上堆砌的能力也各不相同。因此在相同的过冷度下，各族晶面的生长速度也必然不同。一般而言，液相原子比较容易向排列松散的晶面上堆砌，因而在相同的过冷度下，松散面的生长速度比密排面的生长速度大。这样生长的结果，快速生长的松散面逐渐隐没，晶体表面逐渐为密排面所覆盖（如图）。

液态金属凝固热力学及动力学 ppt课件

过冷度 T TK GL x
ppt课件
17
2、树枝晶方式生长
S/L前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx<0
过冷度 T TK GL x
ppt课件
18
二、晶体微观长大方式
1、Jackson 因子
Gs x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NK BTm
*
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
ΔT
ppt课件
11
3. 影响因素（1）过冷度（2）形核基底的性质点阵畸变，可用点阵错配度δ 来衡量

a S aC aC
CS
当δ ≤0.05时，称完全共格界面，其界面能σ 较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。
V2=K2exp(-B/ΔTK )
3）小平面生长成多面体晶体，棱角发明。 “微观上光滑，宏观上粗糙（长大后)”
ppt课件 22
（3）从缺陷处生长位错、挛晶处——天然的台阶
1）螺旋位错
ppt课件
23
（3）从缺陷处生长
2）旋转挛晶生长 3）反射挛晶生长
(a) (b) 图通过孪晶生长机制
(a)石墨的旋转孪晶及其生长台阶(b)面心立方晶体反射孪晶及其凹角边界
液态金属凝固热力学及动力学
Thermodynamics and kinetics of solidification
pp均质生核）
1、热力学条件： G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TSS ) H TS

第3章凝固动力学

过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。
形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功。为维持形核功，需要一定的过冷度。
第二节非自发形核
在液相中那些对形核有催化作用的现成界面（基底，衬底）上形成的晶核称为非自发形核。这些界面可以是悬浮于液体中的夹杂颗粒，金属表面的氧化膜以及铸件的内表面等。
当 180 时：G G ,非自发当 180 时：G G ,非自发形核不起作用。形核不起作用。
G G f ( )
* he * ho
2 3 cos cos 式中：f ( ) 4
3
其中
1 f ( ) (2 3 cos cos 4
晶体生长方向和生长界面
晶体生长方向和生长表面的特性与界面性质
有关。
粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，
原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相
同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。
晶体的生长方向与热流方向相平行。
平整界面在显微尺度下有着光滑的生长表面，具有很强的晶体学特性。由于不同晶面族上原子密度和
G Gv Gi Gm V LS A
式中 Gm 单位体积固、液自由能差；式中 Gm 单位体积固、液自由能差；式中 Gm V 晶核体积；单位体积固、液自由能差；式中 Gm 单位体积固、液自由能差；
V V 晶核体积； V 晶核体积；晶核体积；
第三章凝固动力学
第一节自发形核
第二节非自发形核第三节固-液相界面结构第四节晶体生长方式
凝固的热力学条件
等压条件下，体系自由能随温度升高而降低，且液态金属

凝固原理-3凝固动力学

如果析出的固相为球形：
∆Gi = Aσ
∆H m ∆T 4 ∆G = πr 3 + 4πr 2σ 3 Tm
△ Gv-单位体积自由能的改变值； ∆H －凝固潜热，∆T－过冷度， T m－熔点，σ－固/液界面张力
第三章凝固动力学
∆H m ∆T 4 ∆G = πr 3 + 4πr 2σ 3 Tm
T< Tm
3.1.1均质形核的能量条件
包括固液两相体积自由能的变化和固液界面表面能的变化。 1、液固转变的体积自由能差∆GV,为驱动力。 2、形成固液界面所需的能量∆Gi ,为阻力。
第三章凝固动力学
形核功
第三章凝固动力学
4 ∆H m ∆T ∆G = πr 3 + 4πr 2σ 3 Tm
∆G = ∆GV + ∆Gi
2013/11/29
第三章凝固动力学 3.1 自发形核（均质形核）
凝固原理
第三章凝固动力学
在均匀的单一的母相中形成新相结晶核心的过程。从本质上来讲，均质形核是在没有夹杂和外表面影响下，一个相( 新相 )通过另一个相(原有相)的原子聚集而形成新相核心的过程。
李元东
0931-2976795 liyd_sim@
第三章凝固动力学
均质形核所需的临界过冷度约为0.2Tm(Tm 是金属熔点)。在该过冷度下，晶核的临界半径约为10-7cm，晶核约含有 200～300个原子。
∆T I 在过冷度为 0.2Tm ～ 0.4 Tm的范围内急剧增加 0.2Tm
I
第三章凝固动力学
3.2 非自发形核
3.2.1 形核功及形核速率
由于温度起伏使晶坯尺寸超过临界半径 r*后，总的能量降低，晶核可连续长大.

第三章凝固热力学与动力学

20
五、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
ICex pK GA Tex pK G T
ΔT*～0.2Tm
第三章凝固热力学与动力学
21
第三节非均质形核
一、非均质形核形核功二、非均质形核形核条件
第三章凝固热力学与动力学
22
一、非均质形核形核功
模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。
Δ面Sf为为单光个滑原面子，的熔非融常熵大。时，
• ΔF≤S的2的两物个质最，小凝值固出时现固在-液
界x→面0为或粗1处糙（面晶，体因表为面ΔF位S=置0.5 （已晶被体占表满面）有。一有半机空物缺及位无置）时机有物一属个此极类小；值，即自由能最低=2。～大5的部物分质金，属常属为此多类种；方式的混合，Bi、Si、Sb等
17
三、临界过冷度
r 22SLSLVVsSTm
H G mV T
r
r*
rº
过冷是结晶的必要条件之一
0
ΔT* ΔT
第三章凝固热力学与动力学
18
回四忆、：结实构际起液态伏金与属能结量构？起伏
• 结构起伏：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。结晶的必要条件之二
第三章凝固热力学与动力学
光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
第三章凝固热力学与动力学
30
粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的界面差别，注意要与凝固过程中固－液界面形态差别相区别，后者尺度在μm 数量级。
即：固-液体积自由能之差为相变驱动力