高分子光致发光材料的研究现状

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高分子光致发光材料的 研究现状
高分子光致发光材料
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高分子光致发光材料是将光敏性物质（芳香稠环、电荷转移络
合物或金属）引入高分子骨架的一类功能高分子材料。
• 无机物发光的研究和应用已经有了较长的历史 ，但无机发光 材料存在一些难以克服的缺点：种类少，可调节性小，使用条件苛 刻，能量效率不高，难于获得蓝光等。因此探索新的发光材料将十 分重要。具有大共轭体系的高分子在光的激发下，容易产生电子能 级的跃迁，发出不同波长的光来。由于高分子聚合物的种类繁多， 结构多种多样，可以满足各种不同的用途，在发光领域中高分子材 料的研究近年来日益受到人们的重视。
电子共有化运动
• 根据量子力学知识，单个原子中处于束缚态的电子能量是量化 的，只有当它脱离原子核的束缚成为自由电子后，其能量才是连续 的。在单个原子中，某一电子只受到原子核和同一原子中其他电子 的相互作用。原子组成晶体后，由于原子壳层的交叠，电子不再局 限在某一个原子上，而是在整个晶体中运动，这种运动称为电子的 共有化运动。电子共有化运动使能级分裂为能带。
• 佟拉嘎等报道合成了烷基、烷氧基取代的聚噻吩(聚异戊基噻吩和聚戊 氧基噻吩)，并将其做成器件，两种器件均发红橙色光。
其它种类的高分子光致发光材料
1 聚乙炔类(PA)光致发光材料 2 聚对苯类(PPP)光致发光材料 3 聚噁唑类(PPBD)光致发光材料
光致发光材料研究的总体状况
• 目前，国外对高分子光致发光材料的研究非常广泛，从合成 方法、材料的各项性能参数等方面对材料的发光性能进行了大量 的研究，对某些发光材料已进行了大量生产。 国内对高分子光 致发光材料的开发多处于实验室阶段，而且新种类较少，大规模 生产报道也有限。而高分子光致发光材料作为一种新兴的功能材 料，不仅具有重要的理论价值，而且是一个充满广阔发展前景的 领域。广大科研工作者应加大研究力度，积极推进我国高分子光 致发光材料的研究、开发和产业化，以满足信息时代对新材料的 需求。
• 显然，最外层的未满壳上的价电子受其他原子的作用最强，共 有化运动最显著，电子受到晶格周期性势场的作用，原来孤立原子 中的一系列能级变为一系列能带。由自由原子壳层电子能级分裂形 成的能带分别以相应的光谱学符号称为s带、p带、d带等。
能级与能带
• 对N个原子所组成的晶体，每 个能带将由N个能差非常小的能级 所组成，因为每个ns原子能级能 容纳2个电子，相应的能带能容纳 2N个电子。同样，因为np原子能 级能容纳6个电子，相应的np能带 可容纳6N个电子。在基态时，电 子总是先占据低能量的能带，然 后逐步向上填充。原先自由原子 电子的s能级分裂为和原来能级很 接近的N个能级，形成一个能带， 称为s能带。
聚苯撑乙烯类(PPV)光致发光材料
• Yeh等合成了结构为p-EHD-p-PPV 的PPV衍生物，在侧链中引入柔性的对 (2-乙基乙氧基)苯，所制备的器件发 绿光，最大亮度和发光效率分别为 3735cd·m-2和0.57 cd·A-1(11 V)。
聚芴类(PF)光致发光材料
在各种有机光致发光材料中，PF材料具有较高的光和 热稳定性，并且芴单元是刚性共平面的联苯结构，C-9位 置可以方便地引入各种取代基团以改善溶解性能及超分子 结构，而不会引起显著的空间位阻而影响主链的共轭，因 而是一种具有应用前景的有机发光共轭聚合物材料。
足使用要求。
聚苯撑乙烯类(PPV)光致发光材料
• Jen等报道将-CN基引入到主链中的乙烯基上所得到 的PPV衍生物很不稳定，容易发生光氧化反应，而将-CN 取代基引入到主链中的苯环上则不影响其稳定性。
聚苯撑乙烯类(PPV)光致发光材料
• 邹应萍等合成了芳环上含有烷氧取代基、主链含有 饱和脂肪链、醚键、离子传输基团的对称和非对称的PPV 衍生物，所合成的聚合物在有机溶剂中的溶解性能得到 了大的改善。
层内处于价带的电子向较高能级导带跃迁，形成空穴和电子。空穴可能沿高分
子移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由于导带上的电子返回较低能量
级价带或电子和空穴在结合所致。高分子把吸收的大部分能量以辐射的形式耗
散，从而可以产生发光现象。
图4 光致发光机理示意图
光致发光材料研究现状
1 聚苯撑乙烯类(PPV)光致发光材料 2 聚芴类(PF)光致发光材料 3 聚噻吩类(PT)光致发光材料
聚苯撑乙烯类(PPV)光致发光材料
PPV是第一个被报道用作发光材料制备光致发光器件 的高分子，是目前研究得最多、最广泛、最深入，也被认 为是最有应用前途的异类高分子光致发光材料。经典的 PPV材料具有不溶与不熔的特点，不能满足发光器件的制 作要求。因此许多科学家都致力于通过化学改性和物理改 性来设计合成出结构、性能各异的PPV及其衍生物，以满
电子性质与能带结构
• 固体的电子性质和能带结构密切相关。按能带模型，可将固体 划分为导体、半导体和绝缘体，它们之间的差别决定于：①各自的 能带结构；②价带是充满的还只是部分地被充满；③满带和空带之 间能隙的大小。
图2 简化的半导体能带模型
图3 固体材料的电性质及分类依据
高分子光致发光机理
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高分子在受到可见光、紫外光、X-射线等照射后吸收光能，高分子电子壳
图1 孤立的原子能级分裂为能带
能带的结构
• 根据能带的结构和电子填充的情况，能带有不同的性质和名称。 • 价带：由价电子所填充的带称为价带(valence band)，通常情况
下，价带为电子填充能量最高的能带；若价带中所有状态都被价电 子占满，称为满带。 • 导带：未被占满的价带，称为导带(conduction band)；没有电 子的能带称为空带，由于价带中的电子一旦被激发进空带，它就成 为自由电子而可参与导电，因此空带也叫导带。 • 禁带：导带底与价带顶之间的区域叫禁带(forbidden band)，其 能量差称为带隙(band gap)，常用Eg表示，单位为电子伏特(eV)。
聚噻吩类(PT)光致发光材料
PT聚合物也是被广泛研究的一类共轭聚合物，聚噻吩 类光致发光材料的优点在于聚噻吩及其衍生物的合成比较 容易，稳定性非常好，在室温甚至较高的温度下可以稳定 数年，而且其导电率几乎不变。
聚噻吩类(PT)光致发光材料
• Kim等利用Witting反应制备了吩噻嗪与噻吩的交替共聚物，这种聚合物 的最大紫外-可见吸收峰以及光致发射峰分别在442nm和584nm，其光学带隙 为2.74eV，而离子化电势为5.04 eV。利用这种聚合物制备的双层器件的启 亮电压为4.0V，最大发光亮度和发光效率分别为140 cd·m-2 和1.3×10-2 cd·A-1。
聚芴类(PF)光致发光材料
• 乔智报道了一种结构新颖的共轭聚合物PFCBCT， 该聚合物兼具良好的空穴与电子传输性能，并且两 种载流子的注入与传输都比较均衡，并有良好的光 致发光性能。
聚芴类(PF)光致发光材料
• 侯琼等首次合成了一系列红光共聚物PFO-BTSe，通
过调节BTSe与芴的比例可以调节聚合物的发光波长，得 到了发光波长在669nm～727 nm的深红色无规共聚物，由 这些聚合物所制得的器件亮度为83cd·m-2，发光峰值为 669nm。