第四章 配位化合物

C和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配
体和多齿配体。
(1)单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，
CN-，SCN-，ＣＯ等。
例如： Ag+ 与NH3 结合
Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2)多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子， 如 乙二胺（en) 、EDTA
1、掌握配合物的定义、组成和命名； 2、了解配位平衡的移动和稳定常数的计算；
3、了解螯合物的概念。
配位化合物简称配合物。生物体内许多必需金属元素都 是以配合物的形式存在，配合物或作为酶的活性中心，或作为 生物大分子结构的稳定因子而发挥其重要作用。它们与医、药
学关系密切，许多药物本身就是配合物，或者通过与体内生物
CH 2COOH
N
HOOCH 2C
CH2
CH2
N
CH 2COOH
乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中4个羧基氧原子和2 个 氨基氮原子共提供6 对孤对电子，与中心原子配位时能形成5个 五元环，它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合个体。
第二节 配合平衡
一、配离子的稳定常数
Ag++ 2NH3 [Ag(NH3)2]+
大分子结合形成配合物而发挥其预防或治疗疾病的目的。
1.
生物体中金属、酶都是 金属配合物。例：血红 蛋白
2.
药物
第一节 配位化合物的基本概念
一、配合物的定义
中心原子(阳离子或原子)与一定数目的配体(离子或中性分子) ， 通过配位键结合，并按一定组成和空间构型形成的复杂离子称为配离 子 例如， [Cu(H2O)4] 2+
三、配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原ห้องสมุดไป่ตู้相同： 先提阴离子，再提阳离子
若阴离子为简单离子，称某化某。 若阴离子为复杂离子，称某酸某。
1、内界的命名次序是：
配位体数—配位体名称—合—中心离子（中心离子氧化数） （1）若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配 体，后 有机配体；先阴离子，后中性分子。 （2）不同配体名称之间以中圆点“ • ”分开，相同的配体个数用倍数 词头二、三、四等数字表示。
IAgI + 2NH3
配离子的稳定常数越小，生成沉淀的溶解度越小，越容易使配 合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数越大，生成沉淀的溶解度 越大，越容易使沉淀转化为配合物。
3、配位平衡之间的相互转化
向一种配离子溶液中，加入另一种能与该中心原子形成更 稳定配离子的配位剂时，原来的配位平衡将发生转化。一般说来，由较 不稳定的配离子转化成较稳定的配离子比较容易进行。 例如：向银氨溶液中加入足量的CN-后，将有如下的变化：
6
[Co(ONO)(NH3)5]SO4
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O
配位数：
6
螯 合 物
乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个Cu2+形成 具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：
H 2C H 2C
H2N
NH 2
CH 2 CH 2
2
Cu
H2N
NH 2
例如:
CH2 H 2N CH2 NH2
-
OOCH3C NCH2CH2N OOCH3C
CH3COO CH3COOEDTA
-
乙二胺(en）
5、配位数
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成 体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4; [Cr(H2O)4Cl2]+ 中Cr3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有2、4、6、8，其中 最常见的配位数为2、4和6。 由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目； 若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。 [Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个 en有2个 例如： N原子与中心离子Cu2+配位，因此，Cu2+的配位数是4而不 是2 。
[Ag(NH3)2]
+
+
2CN
-
[Ag(CN)2]-
+
2NH3
其反应方向可以根据平衡常数的大小来判断。
通过计算平衡常数得到,k=1.2×1014,说明此配位反应向右进行的趋 势很大。
人体必须的微量元素Fe、Zn、Cu、I、Co、Se、Mn、Mo等都
以配合物形式存在于体内，其中金属离子为中心原子，生物大分
A. 配离子是阴离子的配合物 K4[Fe(CN)6]
六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾
K[PtCl3NH3] 三氯•一氨合铂（ Ⅱ）酸钾
H2[PtCl6]
六氯合铂（ IV ）酸 (NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
四硝基•二氨合钴（ Ⅲ）酸铵
B. 配离子是阳离子的配合物 [Co(NH3)5Cl2]Cl 氯化二氯•五氨合钴（ Ⅲ） [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ） [Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）
2、外界
不在内界的其他离子，如SO42－ 物的外界。 写在方括号外，构成配合
内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界
是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。配位分子则没有外 界。
3、中心原子
中心原子统称为配合物的形成体。位于配离子的中心，中心离
子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多。
C. 配离子电荷为零的配位分子
[Pt(NH3)2Cl2]
二氯•二氨合铂（ Ⅱ) [Ni(CO)4]
四羰基合镍
[Pt(NH2)NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（ Ⅱ）
命名下列配合物，指出它们的配位体、配 位原子及配位数。
[Co(NH3)6]3+ 配体： NH3
六氨合钴（Ⅲ）配离子 配位原子： N 配位数：
二、配位平衡的移动
1、溶液pH值的影响
pH值较小时发生酸效应， [Fe(CN)6]4例： Fe2+ + 6CN+ 6H+
平衡移动方向
6HCN
pH较大时，金属离子存在不同程度的水解，即水解效 应。
2、配位平衡与沉淀的生成和溶解 AgCl + 2NH3 平衡移动方向 Cl- + [Ag(NH3)2]+
位平衡。
配位平衡的平衡常数称为配合物的稳定常数。
配合物在医学上的应用
螯合物与医药学关系密切。血红蛋白，维生素B12、锌胰岛素
及多种酶都是螯合物。Ca2+与EDTA螯合，治疗血钙过高时用EDTA可
从骨中将Ca2+移出，使钙通过肾脏迅速排出。又如用青霉胺治疗威 尔逊氏症，将沉积于肝、脑、肾等组织中的过量Cu2+ 以青霉胺Cu2+ 螯合物形式从尿中排出，效果良好。
向左进行的是配离子的解离反应，向右进行的则是配离子的生 成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数和 生成常数（ K稳）
[Ag(NH3)2]+ Ks = ————— [Ag+][NH3]2
注:Ks较大,一般用lgKs表示
在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应，同时又存 在着配离子的解离反应，形成和解离达到平衡，这种平衡称为配
含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物。 例如, H[AuCl4] 、[Co(NH3)Cl3]
配位键 配体 中心原子
[Ag（NH3）2] NO3
二、 配合物的组成
中 心 离 子 配 位 原 子 内 界 配合物 配 位 数 外 界 离 子
配 体
外 界
1、内界
在配合物化学式中用方括号表示内界。 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配 合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。 如： [ Cu (NH3) 4 ]2+
如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+ 、 Cu+等； 例如:在配合物[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中,中心原子分别为Ni、Fe原 子。
4、配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体， 简称配体。
如[Co(NH3)4]2+中的NH3，在配体中提供孤对电子与形成体形成
配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、O、S、
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称 为螯合个体。螯合个体为离子时称为螯合离子，螯合离子与外界
离子所组成的化合物称为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合
物，通常把螯合离子也称为螯合物。
能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。
常见的螯合剂是乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH 2C
子（蛋白质、核酸等）为配体。有些微量元素是酶的关键成分， 大约1/3的酶是金属酶，如：CA、SOD、GSH－px等。
6、配离子的电荷数
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代
数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。 又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２， ［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１