第三章有机金属化合物的反应资料

σ-络合物: 配位体是含有孤电子对的分子或离子， 如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CN-离子等。
如：[Cu(NH3)4]SO4, Ru(acac)3
π-络合物: 配体中没有孤电子对，而是提供π电
子形成配合物，如
。
如：[Ir(COD)Cl]2
2、 配 体 的 种 类 及 电 子 数
配体根据其电子数可分为以下几类：
有机金属化学的发展历史
经验规律：鲍林给电负性下的定义为“电负性是元素的原子 在化合物中吸引电子能力的一般规律”两原子电负性的差值 与1.7比较，大于1.7为离子键，小于1.7为共价键。
有机金属化合物的分类及与周期表的关系
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
过渡金属络合物中过渡金属d电子数和传统上 认为是由配体提供的电子数的总和为18的过渡金 属络合物在热力学上能稳定形成。
核外最多能够容纳18个电子(d10s2p6)。
大部分过渡金属络合物符合18电子规则，但也有例外，特别是 f区元素（镧系元素和锕系元素 ），所以过渡金属络合物可分 为以下三类：
例 外： f elements
中的氧化态。
CH3Mn(CO)5
Mn+1 CH3－ 5 CO
6 (d6) 2 2x5
Mn: 3d54s2
total 18
61
络合物中金属中心离子与配体配位时配体或其中某 部分涉及的原子数目用h(hapto)或η表示。如：
四
（P79）
正丁基锂的使用注意事项：
1) 丁基锂遇空气极易自燃，通常采用注射器转移； 2) 整个过程需用惰性气体保护，特别需用注意安全； 3) 丁基锂着火时，须用沙土灭火； 4) 使用丁基锂时，最好不要一个人单独操作； 5) 反应溶剂须进行无水处理。
二烃基铜锂(Gilman reagent)的应用实例
H IIA
Li Be Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB [ VIII
IIIA IVA VA VIA VIIA He
B C N O F Ne ] IB IIB Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
V III
I II
I: 氧化加成；II: 转金属化反应；III: 顺反异构化； IV: 还原消除
5. 1,4－加成反应
1,2－加成反应：
1,4－加成反应：
位阻效应很重要！
Ar
（卤素交换）
三、有机锂化合物的结构
碱性：正丁基锂 < 仲丁基锂< 叔丁基锂
Li-C: 强极性键
提高碱性或亲核性
Class Number of valence electrons 18 VE rule
I
... 16 17 18 19 …
not obeyed
II
... 16 17 18
not exceeded
III
18
obeyed
58
根据金属中心离子和配体数目及电子数，可以 方便的计算络合物的外层总电子数。
Fe
OC
CO
CO
Fe0 8 (d8)
2x2 3 CO 2x3
total 18
Fe: 3d64s2
59
Ni(0)
d10
Ni
4 C=C
4x2
18 Ni: 3d84s2
Cr(0)
d6Βιβλιοθήκη Baidu
Cr
2 benzene 6x2
18
Cr: 3d54s1
M－X: X( 配 体) 以满壳层离开时， 金属所 保留 的电荷，即为金属中心离子在络合物
子数。
如:
Ni 3d84s2
d10
4. 18电子规则 (The 18 Valence Electron Rule )
Sidgwick, 1927年提出
Thermodynamically stable transition-metal organometallics are formed when the sum of the metal d electrons plus the electrons conventionally regarded as being supplied by the ligands equals 18.
R’2CuLi不与酮反应！
(P85，书本有误)
与α,β-不饱和羰基化合物的1,4-加成反应
2. 机理
锌参与的Barbier 反应 锌在水中稳定，而且价格便宜，毒性小。
1、络合物
络合物(配合物)：一个中心金属或金属离子与 一定数目的配体配位生 成的 络 合 离 子 或 中 性 络 合 分 子。包括σ-络合物和π-络合物。
制备格氏试剂反应装置
反口塞 N2
通过测定生成的烷烃体积，可计算出每分子有机物所含的活泼氢 数目，称为活泼氢测定法。
4. 偶联反应
格氏试剂比相应的R’2CuLi易于制备，但它的使用范围 小。无催化剂条件下，只与活泼的卤代物反应，如烯丙基 和苄基卤化物。
Kumada偶联反应: 烷基或芳基格氏试剂与芳卤 或乙烯基卤在镍或钯催化下的交叉偶联反应。
a. 单 电 子 配 体
H
ZrCp 2
ZrCp 2
H
在络合物中H由两个Zr原子共有，对每个Zr而言H为单电子配体
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b. 二 电 子 配 体 ：最为常见 C O 2,C H 2=C H 2,C H C H ,R 3P,R 3N , pyridine,acetone,X -,H -,R -,Ph-,C =C -
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac
离子型
配位型
共价型
(1) 离子型化合物：由IA和IIA族金属和碳原子结合； (2) 共价键化合物：由IIB~VA族金属和碳原子结合； (3) 配位键化合物：由IB, IIIB~VIIB和VIII族金属和碳原子结合
c. 三 电 子 配 体 M
d. 四 电 子 配 体：常为含多配位基团的分子
(COD)
3. 过 渡 金 属 原 子 的 电 子 层 结 构
3d 4s 4d 5s 5d 6s
过渡金属由于其外层(3d4s, 4d5s, 5d6s)
的d,s轨道能量相近，d/s跃迁可能。所以，
人们往往将d电子和s电子的总和称之为d电