浅谈二氯甲烷废气的处理方法

广东化工2019年第3期·148 · 第46卷总第389期浅谈二氯甲烷废气的处理方法商永圭(上海泓济环保科技股份有限公司，上海200433)Treatment Methods of Dichloromethane Exhaust GasShang Yonggui(Shanghai Honess Environmental Tech Co., Ltd., Shanghai 200433, China)Abstract: Methylene dichloride is widely used, but it is easy to volatilize and cause loss and environmental pollution in the production process. From the point of view of non-destructive methods and destructive methods, this paper summarizes the single treatment methods of dichloromethane exhaust gas, and lists the commonly used comprehensive methods in industry through the combination of single method. In industrial production, comprehensive methodsare often used to reduce the emission of dichloromethane tail gas and achieve environmental and economic benefits.Keywords: dichloromethane；exhaust gas；treatment methods二氯甲烷(DCM)在常温是一种无色透明的液体，具有良好的溶解能力，而且由于其毒性小，沸点低，是一种难燃性的溶剂[1-2]，可由天然气或氯甲烷高温氯化而得[3]，常用来代替易燃的石油醚、乙醚等，因此在工业上被广泛使用。

除了用于有机合成以外，还广泛用作乙酸纤维素成膜、三乙酸纤维酯电影胶片的溶剂、石油脱蜡溶剂、金属清洗剂、脱漆剂、有机萃取剂、低压冷冻机和空调装置的制冷剂、聚氨酯发泡剂等。

但由于其极易挥发(20℃时饱和蒸气压为46.5 kPa)，因此在生产过程中容易造成损耗，从而对环境造成危害。

企业要达到清洁生产的目标，需要节约原材料和降低污染物的排放，减少环境污染。

因此，对于尾气中二氯甲烷治理方法的研究，就显得十分重要了。

1 来源分析在生产过程中，免不了要进行物料的提取、输送、抽滤等过程，而这些过程中往往会产生负压，由于二氯甲烷本身沸点低、易挥发，更容易被真空泵或者风机抽出，造成二氯甲烷的损失，并且造成环境污染。

二氯甲烷成品一般由二氯甲烷母液通过提炼、精馏等过程得到，但是在精馏过程中存在收率损失，这是有两方面原因造成的。

一方面是由于塔釜中的二氯甲烷蒸馏不完全，还含有极少量的二氯甲烷残留；另一方面是由于在塔顶部分二氯甲烷没有被及时冷凝下来，这些不凝气便排入到大气中，造成二氯甲烷的损失和环境污染。

有资料显示，塔顶通过不凝气形式损失的二氯甲烷是塔釜残留二氯甲烷的20倍[4]。

2 处理方法二氯甲烷目前的处理方法主要分为单一法和综合法两大类，从对二氯甲烷是否产生破坏可以分为破坏性法和非破坏性法，非破坏性法主要有冷凝法，吸收法，吸附法等[5-6]，破坏性法有焚烧法、生物法、脉冲电晕法等。

综合法则是两种或两种以上单一法的结合，如吸附浓缩-催化燃烧法，冷凝-吸收-吸附法等。

2.1 非破坏性法2.1.1 冷凝法冷凝法是利用二氯甲烷在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一物理性质，通过降低系统温度，使二氯甲烷冷凝，从而达到处理尾气的目的。

其优点是可以适应常温、高温的场合，受外界压力和温度影响较小，而且设备投资少，运行维护简单，避免了更换、再生吸收剂或吸附剂的缺陷。

刘冠军[7]等搭建了一套低温回收系统来回收二氯甲烷，使用了低温循环器以及筒式冷凝回收器，通过设置不同的冷媒温度，发现在冷媒温度为-10℃的条件下，回收率最佳，达到了93%，这证明了采用了冷凝法的这套系统可以有效的回收二氯甲烷。

但是冷凝法的缺点是只适用于风量小、高浓度的二氯甲烷尾气[8-10]，大多数情况下，工业尾气中二氯甲烷浓度较低，而且由于其较高的饱和蒸汽压，冷凝法处理后的尾气仍含有较高浓度的二氯甲烷，必须通过二次处理才可以排放。

因此，冷凝法往往只作为一种预处理，辅助于其他的处理方法。

2.1.2 吸收法吸收法是采取喷淋、逆流等方式将吸收剂与二氯甲烷尾气在吸收塔内充分接触，吸收液要求对二氯甲烷有较好的溶解性，并且挥发性小，也可用添加了助溶剂、凝聚剂或活性剂的水。

林宇耀[11]选用了乳化配比最佳的span20-tween20-水-白油体系作为吸收液，在吸收液温度为25℃，进气量为8 L/min的条件下，单独吸收400 ppm的二氯甲烷废气时，吸收率达到74.9%；在吸收组成为200 ppm甲苯、100 ppm二氯甲烷、100 ppm乙醇的混合废气时，对二氯甲烷的吸收率为76.2%。

吸收法一般适用于中高浓度和中小风量的二氯甲烷废气，对低浓度、大风量的效率较低。

而且吸收法会带来吸收液的后处理问题，需要二次治理，增大投资成本。

2.1.3 吸附法吸附法是将二氯甲烷尾气通过吸附剂的吸附作用截留下来，从而实现尾气的净化，对低浓度二氯甲烷尾气，该方法尤其最为有效，吸附后可以通过水蒸气将吸附的二氯甲烷进行脱附，同时实现吸附剂的再生。

工业上常用的吸附剂有活性炭和活性炭纤维，其他的吸附剂还有树脂、金属多孔材料等。

周天潇[12]通过大孔树脂来处理二氯甲烷废气，并且分别比较研究了吸附效果随树脂高度、气速、初始浓度、吸附温度等条件的变化，而且通过不同树脂的比较，发现SD600树脂效果最佳，其穿透时间最长，饱和吸附量也最大，为16.5 mg/g。

周扬[13]采用合成的ZIF-8复合氧化石墨烯材料(ZG-X)吸附二氯甲烷，性能测试的结果表明，合成的ZG-X晶体材料同时具有ZIF-8和氧化石墨烯材料的优点，将该材料吸附二氯甲烷的性能与ZIF-8材料作为比较，结果表明，虽然ZG-X材料相对于纯ZIF-8材料比表面积较小，但不同X(复合材料的氧化石墨烯含量)的ZG-X材料对二氯甲烷的吸附效果均好于纯ZIF-8材料，且ZG-X材料的吸附效率随着X变大而增加，其中ZG-15达到最大的吸附量240 mg/g。

2.2 破坏性法2.2.1 焚烧法焚烧法包括热力焚烧法和催化燃烧法两种，两种方法主要的区别是是否使用催化剂和不同的焚烧温度。

热力焚烧法不使用催化剂，但是需要使用辅助燃料将焚烧温度提升至600 ℃以上，才能让有机物彻底燃烧，该方法适用于高浓度并且浓度较稳定的废气处理，一旦浓度过低，便需要大量的辅助燃料，增加了能耗，而且容易熄火；催化燃烧法需要使用催化剂，在催化剂的作用下，在300~400 ℃便可以将有机物转化成CO2和H2O。

因此，催化燃烧法的优点是反应温度较低，一般在350 ℃以下，转化率便可以达到90%，且其作为最终处理手段无需进行后处理，但是由于需要保证废气在催化剂表面一定的停留时间，催化燃烧法适用的废气风量不能太高。

项兆邦[14]等利用了RTO氧化焚烧技术对医药化工废气进行了处理，通过气相色谱法分析后发现RTO对废气中甲醇的去除率达到了94.8%，四氢呋喃的去除率达到了94.6%，甲[收稿日期] 2018-12-14[作者简介] 商永圭(1983-)，男，湖北人，本科，研究方向为废气处理。

2019年第3期广东化工第46卷总第389期 ·149 ·苯的去除率为88.0%，乙醚的去除率为96.8%，而二氯甲烷的去除率达到了95.3%，出口浓度均满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-2012)。

宁星杰[15]则利用了催化燃烧法对二氯甲烷气体进行了处理，其采用的催化剂为浸渍法自制的V-Ni/TiO2双金属氧化物催化剂，结果发现，活性最高的催化剂为3V-7Ni/TiO2，其将二氯甲烷完全转化的温度仅需300℃，而且在催化燃烧过程中几乎没有CH3Cl、CH2O等有毒副产物生成，选择性良好。

2.2.2 生物法在被实验证实可以被微生物降解及矿化之前，二氯甲烷一直被人们认为是一种不可生物降解的物质，因此生物法处理二氯甲烷的研究一直难以发展。

直到20世纪70年代有了实验验证了之后，人们开始大量研究二氯甲烷的生物法处理。

Brunner[16]等在1980年首次从工业废水中分离得到了菌株Pseudomonas sp. DM1，该菌株能以二氯甲烷作为唯一的碳源和氮源，其后经过众多科学家的研究和发展，生物法已经成为了一种主要的处理二氯甲烷废气的手段。

与焚烧、吸附等手段相比，其运行简单、能耗少、设备投资少，且具有良好的二氯甲烷转化率。

例如Hatmans[17]等以Hyphomicrobium sp. DM 20为接种物，在气体空床停留时间(EBRT)分别为9.6 s和20.8 s时，二氯甲烷的转化率分别为57.0 %和85.0%左右。

孙玉琦[18]等使用φ50mm的生物滴滤池，对二氯甲烷废气进行净化，在EBRT为15.7s时，二氯甲烷转化率达到了72.0%~99.1%。

2.2.3 脉冲电晕法脉冲电晕法由日本学者Masuda在20世纪80年代中期提出[19]，该方法是借助脉冲电晕放电产生高能离子，废气中的气体分子O2、H2O、N2在这些高能离子的撞击下会产生离子和自由基[20]，将废气中的二氯甲烷一部分氧化，一部分还原，从而实现去除二氯甲烷的作用。

吴建[21]等使用组合式脉冲电晕反应器来降解二氯甲烷，以空气为载气，控制峰值电压为22.5 kV，脉冲频率为50 Hz，在初始二氯甲烷浓度为300 mg/m3、流量为1.2 L/min时，二氯甲烷的去除率为79.5%。

李国平[22]等使用脉冲电晕反应器去除二氯甲烷的结果表明：电压越大，二氯甲烷的去除率越大；氮气中加入2%氧气可以显著提高二氯甲烷的去除率，低于和高于这个值效果都会变差；TiO2催化剂对提升二氯甲烷的去除率也很有帮助。

2.3 综合法从实际应用来看，单一法较适用于低风量、高浓度的二氯甲烷废气，但是在实际工业生产所产生的尾气中，大多是大风量、低浓度的二氯甲烷废气，这时候单一法存在效率低、成本高的问题就更为突出，不适用于实际的生产和良好的经济效益。

因此，工业上往往根据实际情况，选择两种或两种以上单一法的组合，综合治理二氯甲烷废气。