第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题解读
第七章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题1.是非判断题1-1 CaCO 3和PbI 2的容度积非常接近，皆约为10-8，故两者饱和溶液中，Ca 2+及Pb 2+离子的浓度近似相等。
1-2用水稀释AgCl 的饱和溶液后，AgCl 的溶度积和溶解度都不变。
1-3只要溶液中I -和Pb 2+离子的浓度满足[c(I -)/c θ]2·[c(Pb 2+)/c θ]≥K SP (PbI 2)，则溶液中必定会析出PbI 2沉淀。
1-4在常温下，Ag 2CrO 4和BaCrO 4的溶度积分别为2.0×10-12和1.6×10-10，前者小于后者，因此Ag 2CrO 4要比BaCrO 4难溶于水。
1-5 MnS 和PbS 的溶度积分别为1.4×10-15和3.4×10-28，欲使Mn 2+与Pb 2+分离开，只要在酸性溶液中适当控制pH 值，通入H 2S 。
1-6为使沉淀损失减小，洗涤BaSO 4沉淀时不用蒸馏水，而用稀H 2SO 4。
1-7一定温度下，AB 型和AB 2型难溶电解质，容度积大的，溶解度也大。
1-8向BaCO 3饱和溶液中加入Na 2CO 3固体，会使BaCO 3溶解度降低，容度积减小。
1-9 CaCO 3的容度积为2.9×10-9，这意味着所有含CaCO 3的溶液中，c(Ca 2+)=c(CO 32-)，且[c(Ca 2+)/c θ][c(CO 32-)/c θ]=2.9×10-9。
1-10同类型的难溶电解质，K sp θ较大者可以转化为K sp θ较小者，如二者K sp θ差别越大，转化反应就越完全。
2.选择题2-1在NaCl 饱和溶液中通人HCl(g)时，NaCl(s)能沉淀析出的原因是A.HCl 是强酸，任何强酸都导致沉淀B.共同离子Cl-使平衡移动，生成NaCl(s)C.酸的存在降低了()K NaCl SP 的数值D.()K NaCl SP 不受酸的影响，但增加Cl-离子浓度，能使()K NaCl SP 减小2-2对于A 、B 两种难溶盐，若A 的溶解度大于B 的溶解度，则必有A.()()sp sp K A K B θθ>B.()()sp sp K A K B θθ<C.()()sp sp K A K B θθ≈ D.不一定 2-3已知CaSO 4的溶度积为2.5×10-5，如果用0.01 mol ·L -1的CaCl 2溶液与等两的Na 2SO 4溶液混合，若要产生硫酸钙沉淀，则混合前Na 2SO 4溶液的浓度（mol ·L -1）至少应为A.5.0×10-3B.2.5×10-3C.1.0×10-2D.5.0×10-2 2-4 AgCl 与AgI 的sp K θ之比为2×106，若将同一浓度的Ag +（10-5 mol ·L -1）分别加到具有相同氯离子和碘离子（浓度为10-5 mol ·L -1）的溶液中，则可能发生的现象是A. Cl -及I -以相同量沉淀B. I -沉淀较多C. Cl -沉淀较多D.不能确定2-5 已知()3K NH b θ=1.8×10-5，M(CdCl 2)=183.3g ·mol -1Cd(OH)2的K spθ＝2.5×10-14。
第7章重量沉法和沉淀滴定法
第7章 重量沉淀法和沉淀滴定法教学目的：1．熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。
2．掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解两种沉淀间的转化、分级沉淀。
3．熟悉pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
4．了解沉淀反映中的速度问题。
五、掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，取得理想的沉淀，在分离和测定中应用。
教学重点：1．溶度积原理、溶度积规则。
2．pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
3、溶解度的计算，如何取得可重现的沉淀。
教学难点：pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。
沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。
溶度积原理7.1.1溶度积常数n MA( M aq + A (aq)n+－固）（）[][]spK M A +-=－溶度积s=[M]=[A]，s 2=[M][A]=K sp7.1.2溶度积和溶解度的关系相同点：都可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小。
不同点：溶度积是必然温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积，溶解度是指必然温度、压力下，必然量饱和溶液中溶质的量，常常利用100克溶剂所能溶解溶质的最大克数表示。
溶度积与溶解度的换算：结论：溶度积常数值只能用来估量和比较相同类型的难溶电解质的溶解度大小。
溶度积越大，溶解度越大。
例1:室温下,AgCl的溶解度是×10-3g/L,求AgCl 的溶度积。
已知AgCl的摩尔质量为mol。
解：①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1s=×10-3g/L÷mol=×510-mol·L-1②求K spAgCl(s) = Ag+ + Cl-饱和、平衡×510-10-×5K sp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=×510-)2=×1010-答：AgCl的K sp为×1010-溶度积规则及其应用．1溶度积规则按照溶度积常数可以判断沉淀、溶解反映进行的方向。
基础化学_第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定
规则：离子积Q先达到Ksp的先沉淀。 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关， 还和溶液中的离子浓度有关。
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓度相同时， 可用Ksp判断，Ksp越小越先沉淀。 ②当沉淀类型不同，或离子浓度不同时，需计 算所需沉淀剂的浓度，所需沉淀剂的浓度越小， 越先达到溶度积，越先沉淀。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴 定法——银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
一、指示终点的方法 常用的银量法： * 莫尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂 NH4Fe(SO4)2· 12H2O * 法扬斯法 指示剂 吸附指示剂
2s+0.10 0. 10
Ksp =[CrO42-] [Ag+ ] 2
12 1 . 12 10 10 s [CrO2 ] 1 . 12 10 mol / L 4 2 [Ag ] (0.10)
K sp
结论:
Ag2CrO4 S/(mol· L-1) 纯水 6.54×10-5 AgNO3溶液 1.12×10-10
【例5】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、 Ksp(AgI)=8.52×10-17，在含有0.010 mol· L-1 [I-]和 0.010 mol· L-1 [Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始
沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？（忽
这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可 以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫 做沉淀的转化。
第7章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
沉淀—溶解平衡 沉淀 溶解平衡
在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时， 在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时， 便建立了难溶电解质与溶液中离子出动态平衡， 便建立了难溶电解质与溶液中离子出动态平衡， 这种平衡称为沉淀—溶解平衡 这种平衡称为沉淀— 沉淀
2011-2-14
10
例3 在25°C时AgBr的K SP = 5.0×10-13，试计算 AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示) 解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得 K 所以 = c(Ag+)·c(Br-)＝S · S＝5.0×10-13 SP
2011-2-14
8
例1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／100g H2O，求它的溶度积常数。 解：因AgCl饱和溶液极稀，1 g H2O的体积和质量 =1mL AgCl溶液，所以在 lL AgCl饱和液中含有 AgCl0.00192g，用物质的量浓度表示：
0.00192g.L−1 −5 −1 S(A gCl) = = 1.34×10 mol.L −1 143.4g.mol 溶解的AgCl完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1， 所以 K SP (AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l0-5)2 ＝1.8×10-10
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对
MmAn = mM+nA 离子积 Qi = CMm.CAn
SP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 SP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。 SP时，溶液为未饱和溶液
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题及答案
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1-2用水稀释AgCl 的饱和溶液后，AgCl 的溶度积和溶解度都不变。
1-3只要溶液中I -和Pb 2+离子的浓度满足[c(I -)/c θ]2·[c(Pb 2+)/c θ]≥K SP (PbI 2)，则溶液中必定会析出PbI 2沉淀。
1-4在常温下，Ag 2CrO 4和BaCrO 4的溶度积分别为×10-12和×10-10，前者小于后者，因此Ag 2CrO 4要比BaCrO 4难溶于水。
1-5 MnS 和PbS 的溶度积分别为×10-15和×10-28，欲使Mn 2+与Pb 2+分离开，只要在酸性溶液中适当控制pH 值，通入H 2S 。
1-6为使沉淀损失减小，洗涤BaSO 4沉淀时不用蒸馏水，而用稀H 2SO 4。
1-7一定温度下，AB 型和AB 2型难溶电解质，容度积大的，溶解度也大。
1-8向BaCO 3饱和溶液中加入Na 2CO 3固体，会使BaCO 3溶解度降低，容度积减小。
1-9 CaCO 3的容度积为×10-9，这意味着所有含CaCO 3的溶液中，c(Ca 2+)=c(CO 32-)，且[c(Ca 2+)/c θ][c(CO 32-)/c θ]=×10-9。
1-10同类型的难溶电解质，K sp θ较大者可以转化为K sp θ较小者，如二者K sp θ差别越大，转化反应就越完全。
2.选择题2-1在NaCl 饱和溶液中通人HCl(g)时，NaCl(s)能沉淀析出的原因是是强酸，任何强酸都导致沉淀 B.共同离子Cl-使平衡移动，生成NaCl(s)C.酸的存在降低了()K NaCl SP 的数值D.()K NaCl SP 不受酸的影响，但增加Cl-离子浓度，能使()K NaCl SP 减小2-2对于A 、B 两种难溶盐，若A 的溶解度大于B 的溶解度，则必有A.()()sp sp K A K B θθ>B.()()sp sp K A K B θθ<C.()()sp sp K A K B θθ≈D.不一定2-3已知CaSO 4的溶度积为×10-5，如果用 mol ·L -1的CaCl 2溶液与等两的Na 2SO 4溶液混合，若要产生硫酸钙沉淀，则混合前Na 2SO 4溶液的浓度（mol ·L -1）至少应为2-4 AgCl 与AgI 的sp K θ之比为2×106，若将同一浓度的Ag +（10-5 mol ·L -1）分别加到具有相同氯离子和碘离子（浓度为10-5 mol ·L -1）的溶液中，则可能发生的现象是A. Cl -及I -以相同量沉淀B. I -沉淀较多C. Cl -沉淀较多D.不能确定2-5 已知()3K NH b θ=×10-5，M(CdCl 2)=·mol -1Cd(OH)2的K spθ＝×10-14。
第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析
练习:
在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶 液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1 ），是否 有沉淀生成？
解:Kaө(HAc)=1.76×10-5>>Ka1ө(H2S)=9.1×10-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离
c 0.1 500 5 K a 1.76 10
无
例1.已知298K时AgCl的溶解度为 1.93×10-3 g .L-1， 求其Kspө 。
解： M AgCl 143.4g mol 1
1.93 10 S AgCl 1.35 10 5 mol L1 143.4 又AgCl Ag Cl c(Ag ) c(Cl ) S AgCl 1.35 10 5 mol L1 故K c(Ag ) c(Cl ) S 1.8 10
已知 Kspө(MgC2O4)= 8.5×10-5 ，
Kspө(CaC2O4) = 2.3×10-9 。
解：
Kspө(CaC2O4 )< Kspө(MgC2O4 )
CaC2O4先沉淀
当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时
c(C2O42-) =Kspө(CaC2O4 )/ c(Ca2+)
溶液中产液中产生MgOH 2 沉淀 g
②不产生沉淀，至多Q = Ksp
θ c Mg 2 c OH K sp
c (OH )
θ b
θ K sp
c (Mg
2
)
1.9 10 5 mol L1
cb 0.05 5 c (OH ) K 1.76 10 cs c (NH 4 Cl) c (NH 4 Cl) 4.74 10 2 mol L1 m(NH 4 Cl) 4.74 10 2 0.02 53.5 0.05g
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法汇总
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
2
与沉淀分析法简介
7.1 .1 沉淀溶解平衡
1、沉淀溶解平衡 在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物
质是不存在的。
通 物 / 1常；00把在g 溶H02.解0O1为度~0易小.1溶于g 物/0.10。010gg/H120O0的g为H2微O溶的物物；质大叫于做0难.1溶g 难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如
s 3 1.21011 1.4104 mol L1 4
2020/10/2
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
9
与沉淀分析法简介
1）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对 大小来比较其溶解度的相对大小。
2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直 接比较其溶解度的大小。
3)上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的 难溶强电解质。如：CaSO4；BaSO4 CaF2； AgCl ； AgBr ；AgI 等。
2020/10/2
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
13
与沉淀分析法简介
例7-4 : 计算在100mL 0.20mol·L–1CaCl2溶液中，分 别 加 入 下 列 溶 液 后 残 留 的 Ca2+ 浓 度 各 为 多 少 ？
2020/10/2
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
7
与沉淀分析法简介
例7-2: 在25℃时，Ag2CrO4的溶解度s为 2.1 10-3g /(100gH2O) ，求该温度下Ag2CrO4的Ksp 。
解： Ag2CrO4饱和溶液的浓度为
s 2.110 3 g 1.0 103 g L1 1 6.310 5 mol L1
8
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀溶解平衡(基础化学课件)
沉淀溶解平衡
任何难溶电解质在水中会或多或少的溶解，绝对不溶的物质是不存 在的，但其溶解的部分是全部解离的。
在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体和溶解产生的离子之间 存在着沉淀溶解平衡。
在一定条件下，当溶解和 沉淀速率相等时，便建立了一 种动态的多相离子平衡，可表 示如下：
Ba2+(aq) + CO32-(aq)
Mg(OH)2(s)+ 2H+ = Mg2+ + 2H2O
K
[Mg2+ ] [H ]2
[Mg2+ ][OH ]2 [H ]2[OH ]2
K
sp
[Mg(OH)2
(
K
w
)2
]
5.61
1016
CaCO3(s) + 2H+ = H2CO3 + Ca2+
K
[Ca
2+ ][H2CO3 [H+ ]2
]
[NH
4
]2 [OH
]2
/
[NH3
]2
Ksp[Mg(OH)2 ]
[
K
b
(
NH
3
H
2O)]2
转化平衡常数K越大 , 难溶物越易溶解于酸。
例: 今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol，问需1L多大浓度铵盐
才能使之溶解? Ksp(Mg(OH)2)=1.810-11 Ksp(Fe(OH)3)=410-38
溶度积规则
对于沉淀-溶解平衡：
AmBn(s) == mAn＋(aq)＋nBm－(aq) 离子积：(任意状态，以方程式中化学计量数为指数
的离子相对浓度的乘积)
沉淀-溶解平衡及沉淀滴定法
=
Ag2CrO4 (s) 反应前:
2Ag+ 0.0020 0.0020-x
+ CrO420.04
0.0020 − x 2 0.0020 − x ) 0.04 − ( 2
平衡:
x
K sp = 0.039 × x 2
1.12 × 10−12 = 0.039 × x 2
=0.039+x/2 ≈0.039(mol·L-1)
要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子 沉淀剂 沉淀剂),使 要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子(沉淀剂 使Qi＞Ksp 中加入5cm3 0.01mol·L-1 K2CrO4 在20cm30.0025 mol·L-1的AgNO3 中加入 已知: 已知 Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12; × 沉淀完全： 沉淀完全： 问：①能否生成Ag2CrO4沉淀? 能否生成 沉淀 离子浓度≤1 ≤1× -5mol·L-1 +能否被 2-沉淀完全？ 离子浓度≤1×10 mol L ②Ag 能否被CrO4 沉淀完全？ 平衡时Ag 的溶解度为多少？ ③平衡时 2CrO4的溶解度为多少？ 解:① Ag2CrO4 (s) ①
18
H 2O
3H + + 3OH − = 3H 2O
总反应: 总反应 Fe(OH)3(s)+3H+
MS(s) 2H+ + S2-
M2+ + S2H2S
AgCl : c Ag + > AgBr : c Ag + >
K sp , AgCl cCl − K sp , AgBr c Br −
1.77 × 10 −10 = = 1.77 × 10 −8 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01 5.35 × 10 −13 = = 5.35 × 10 −11 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01
第七章 沉淀滴定法
（3）酸效应和配位效应
酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大 。
3.均相沉淀法
沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中
发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀
剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出，
所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。
在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀。
b. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３标 准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过 量的AgNO3。
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色)
Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)
测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度 比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转 化反应： AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
四、沉淀滴定法的应用
1. 摩尔(Mohr)法
原理：
用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl 终点时： ［Ag＋］＝(ＫspAgCl )1/2＝1.25×10－5 CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色）
a 指示剂用量
此时指示剂浓度应为： ［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2＝5.8× 10－2 mol/L
• 3. 干扰离子的影响
• • • ①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（PO43- 、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） ②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、 Ba2+） ③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、 Bi3+）
(7)沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
1.在接近化学计量点时，要防止用力振荡，当加入过量 AgNO 3 标准滴定溶液后，立即加热煮沸试液，使AgCl沉淀 凝聚，以减少对Ag + 的吸附。过滤后，再用稀HNO3 洗涤沉 淀，将洗涤液并入滤液中，用NH 4 SCN标准滴定溶液回滴滤 液中的Ag + 。 2.在滴定前，先加入硝基苯，使AgCl进入硝基苯层而与滴定 溶液隔离。也可以加入邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷来 减小误差。 佛尔哈德法在测定Br - 、I - 、SCN - 时不会发生沉淀转 化，但在测定I - 时，指示剂应该在加入过量的AgNO 3 后才 能加入，以避免I - 对Fe 3+ 的还原作用。 佛尔哈德法是在硝酸溶液中进行的，许多弱酸盐（如 3 2- 等）都不干扰卤素离子的测定，因此佛尔 PO 3 、 AsO 4 4 、S 哈德法选择性高。
因此，要使滴定时Ag 2 CrO 4 沉淀恰好在滴定反应的化学计量 点时产生，此时所需CrO 2 的浓度为 4 ［Ag + ］=［Cl - ］= 1.561010 =1.25×10 -5 mol· L -1 ［CrO ］=
2 4
K sp(Ag 2CrO4 ) [Ag ]2
9.0 1012 = =5.8×10 -2 mol· L -1 5 2 (1.25 10 )
应用莫尔法必须注意下面的滴定条件: 1.溶液应控制在中性或弱碱性（pH=6.5～10.5）条件下进行滴定。 若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解，影响Ag 2 CrO 4 沉淀的形成， 使指示剂的灵敏度降低。
2 2 2H + +2CrO ⇌ 2HCrO4 ⇌ Cr 2 O 7 +H 2 O 4 若溶液的碱性太强，则析出Ag 2 O沉淀，导致测定结果不准确。 2Ag + +2OH - ⇌ 2AgOH↓ Ag 2 O↓+H 2 O 所以当溶液的酸性或碱性太强时，则以酚酞为指示剂, 用稀NaOH溶液或稀H 2 SO 4 溶液调节酚酞的红色刚好褪去, 也可用NaHCO 3 、CaCO 3 或Na 2 B 4 O 7 等预先中和，然后 再滴定。
第7章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定(2)共26页文档
对通式
K θc(B 2 )a c(S 2 4 )O K s θp
M m B n(s) m M (n a B q()aq), Ksθpcm(Mc)n(B)
溶解与沉淀过程
Question 1 溶度积和溶解度之间有什么关系？
Solution
●
与溶解度概念应用范围不同，K
分子式 AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积 1.8×10 -10 5.0×10 -13 9.3×10 -17 1.1×10 -12
溶解度/ mol ·dm-3 1.3×10 -5 7.1×10 -7 9.1×10 -10 6.5×10 -5
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
Solution
co
(SO
2 4
)
6.0 10 4 40 .0 50 .0
4 .8 10 4
mol
dm 3
co (Ba
2 )
0.010 10 .0 50 .0
2 .0 10 3
mol
dm
3
Q
co (SO
2 4
)
c
o
(
Ba
2 )
4 .8 10 4 2 .0 10 3
9 .6 10 7
7.1 沉淀-溶解平衡
Precipitation – dissolution equilibrium
7.1.1 溶度积常数和溶解度
Solubility- product constant and solubility
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
Ion product: a criterion of formation of deposit and dissolution of deposit
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。
Ksp 和其它平衡常数一样，只是温度的函数，可由实验测定也可计算求得。
Ksp 的物理意义：
（1）Ksp 的大小只与反应温度有关，而与难溶电解质的质量无关；
（2）表达式中的浓度是 沉淀溶解达到平衡 时离子的浓度，此 时的溶液是饱和饱
和溶液；
（3）由 Ksp 的大小可以比较同种类型难溶电解质的溶解度的大小；不同类型的
五、沉淀的转化 溶解度大的沉淀可转化为溶解度小的沉淀。
某些难溶盐可借助于沉淀的转化，再进行溶解。
[复习小结]1、溶度积规则 2、沉淀的溶解和生成；分步沉淀和沉淀的转化 3、同离子效应和盐效应
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第六章 沉淀—溶解平衡和沉淀滴定法 第三节 沉淀滴定法
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[复习提问]：什么是溶度积规则？ 溶度积规则有什么意义？
[引入新课]
第三节 沉淀滴定法
一、概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀滴定分析中应用 最广泛的是生成难溶银盐的反应。主要用 AgNO3 作标准溶液，所以称为银 量法。银量法根据手用指示剂的不同，按创立者的名字命名为莫尔法、佛尔 哈德法和法扬斯法。
在酸性溶液中进行滴定时，许多弱酸根 离子不干扰测定 ，佛尔哈德法的选 择性高，但强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐能与 SCN － 作用，干扰测 定，必须预先除去。
四、法扬斯法
（一）法扬斯法
利用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯法。
（二）工作原理
用 AgNO3 滴定 Cl － 时，用荧光黄（以 HFI 表示）作指示剂，它在水溶 液中离解为黄绿色的阴离子：
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第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
7.1 溶度积 7.2 沉淀滴定法 7.3 重量分析法简述
学习目标
掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算； 掌握利用溶度积原理规则判断沉淀的生成及溶解； 掌握沉淀滴定法的原理及主要应用和计算; 了解影响沉淀溶解平衡的因素； 了解重量分析法的基本原理和主要步骤； 理解影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择.
Mn2 OH 2 Ksp
[OH ]
K
sp
[Mn2+ ]
1.9 1013 1.0 105
1.38104 molgL1
pH 14 (4 lg1.38) 10.14
（4）配位效应
在沉淀—平衡溶液中加入一些其它试剂，使沉 淀和其发生配位反应，生成配离子，导致沉淀溶解或 部分溶解，如：
AgCl(s) 2NH3 ƒ Ag(NH3)2 Cl
和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是
一种多相平衡, 它可表示为：
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
BaSO4为何叫做难溶强电解质？
Ba2+ SO42-
溶解
溶解
BaSO4(s)
BaSO4(aq)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
沉淀
沉淀
微量
全部电离
该反应的标准平衡常数为:
7.1 溶度积
一般可用溶解度（Ｓ）的大小来衡量物 质在水中溶解能力的大小.
物质 溶解度(g/100g水)
易溶物 微溶物 难溶物
> 0.1 0.01~0.1
< 0.01
Ｓ＝物质溶解质量（g）/100g水
一. 溶度积常数
例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶
解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解 度为原来的1.07×10-8 /1.00×10-5 ,即约为0.0010倍。
同离子效应:
因加入含有相同离子的易溶强电解质， 而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同 离子效应。
(2) 盐效应 : 因加入强电解质使难溶电解质的溶解
度增大的效应，称为盐效应。
饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例
KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶液中 的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离 子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的 有效浓度降低。使离子与沉淀表面相互碰撞的次数减少， 导致沉淀速度减慢，破坏了原来的沉淀—溶解平衡，使 平衡向溶解方向移动。
Qi Mg2 OH 2 2.5101 (9.5104 )2 2.26107 molgL1
Qi Ksp（ 1.81011 ），有沉淀生成。
2．沉淀的完全程度
残留在定性分析中，一般要求在溶液中的 离子浓度小于 1105mol·L-1，
在定量分析中，通常要求离子浓度小 于 106 mol，gL就1 认为是沉淀完全了。
S (AgCl)
0.00192 g. L1 143.4g.mol 1
1.34 105
mol .L1
溶解的AgCl完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1，
所以 KSP (AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l 0-5)2 ＝1.8×10-10
例7-2 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。
AgCl
Ag2CrO4
Ksp 8.7×1×10-5 1.25×10-5
1.31×10-4
例7-1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／ 100gH2O，求它的溶度积常数。
解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1g H2O的 体积和质量与1mL AgCl溶液的体积和质量相同， 所以在 l L AgCl饱和溶液中含有AgCl 0.00192g， AgCl的摩尔质量为143.4g·mol-1,将溶解度用物质 的量浓度为表示为：
不同:对于相同类型,二者皆可; 对于不同类型,只能用溶解度比较其溶解能力.
注意:由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换 算成物质的量浓度。
溶解度的比较
对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比 较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直
接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。
如
CaCO3
AgCl(s) Cl ƒ AgCl2
Cu(OH)2 4NH3 ƒ Cu(NH3)4 2OH
三、分步沉淀
溶液中同时存在着几种离子。当加入某 种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行， 这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。
例:在浓度均为0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，
逐滴加入AgNO3试剂……
（3）酸效应（控制溶液的） ——难溶弱酸盐和难溶的氢氧化物
通过控制溶液的pH可使一些难溶的弱酸盐 和难溶的氢氧化物溶解。
例8-5：要使Mn2+沉淀趋向完全，应控制 溶液的pH为多少？已K知sp[Mn(OH)2] 1.91013 。
解：当残留溶液中的 Mn2 1.0105 molgL1 ， 可认为沉 淀完全。
(1) 同离子效应
例7-5 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05×10-5 mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度比 在纯水中小多少? 已知KSP (BaSO4)＝1.07×10-10
解：设BaSO4在0.010mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度为 xmol·L-1，则溶解平衡时：
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸 后，体系中存在着下列平衡的移动。
CaCO3(s)
Ca2+ + CO32+
HCl Cl- + H+
‖
HCO3- + H+ = H2CO3 CO2↑+ H2O
例如：ZnS的酸溶解
ZnS（s） HCl
Zn2+ + S2+
Cl- + H+ ‖ HS- + H+ = H2S
M(OH)n + nH+
Mn+ + nH2O
逐滴加入AgNO3试剂……
当 Ag+浓度刚超过1.8×10-8mol ·L-1时、AgC1开始沉淀， 此时溶液中存在的I-浓度为
c(I ) K sp(AgI) 8.3 10 17 4.6 10 9 (mol L1 ) c(Ag ) 1.8 10 8
可以认为，当 AgCl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全。 如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl- 和 I- 分离。
问：1、哪种沉淀先生成？ 2、当开始出现第二种沉淀时候，第
一种离子浓度是多少？
解1：开始只生成黄色的 AgI沉淀, 加入到一定量的
AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。
开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：
AgI : c(Ag ) K sp(AgI) 8.3 10 17 8.3 10 15 (mol L1 )
例7-3 在25°C时AgBr的KSP = 5.35×10-13， 试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)
解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq)
设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得 KSP = c(Ag+)·c(Br-)＝S ·S＝5.35×1O-13 所以
解：
S (Ag 2CrO4 )
m(Ag 2CrO4 ) M (Ag 2CrO4 )
0.0217g.L1 331.8g.mol1
6.54 105 mol.L1
由 Ag2CrO4的溶解平衡
Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
平衡时浓度/mol.L-1
2S
S
可得
KSP=c(Ag+)2 ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
c(I )
0.010
AgCl : c(Ag ) K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.8 10 8 (mol L1 )
c(Cl )
0.01
计算结果表明，沉淀I- 所需Ag+浓度比沉淀Cl- 所需Ag+浓 度小得多，所以AgI先沉 淀。
解2：在浓度均为0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，
例7-3：向0.1 mol·L-1的氨水中加入等体积的 0.5 mol·L-1的MgCl2，问：
（1）是否有沉淀生成？
解：（1）
Mg2
0.5 0.5
0.5 0.5
0.25molgL1
NH3 gH2O
0.5 0.1 0.5 0.5
0.05molgL1
[OH ] cKb 0.051.8105 9.5104 molgL1
K＝c(Ag+)·c(Cl-)
一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
KSP ＝c(Ａ)n ·c(B)m
溶度积常数 KSP
▼ KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解 程度。
▼ 其值与温度有关，与浓度无关。
二. 溶度积和溶解度的相互换算
二者的异同?使用上有何区别? 同:比较难溶盐溶解能力的参数;
BaSO4(s) 平衡时浓度／mol.L-1