第六章氧化还原滴定副本
第六章 氧化还原滴定 - 副本
第六章 氧化还原滴定法习题补充题1.配平下列氧化还原反应方程式①+--++H I O Cr 272O H I Cr 223+++ ②+--++H I BrO 3 O H Br I 22++-③+--++H O C MnO 2424O H CO Mn 222+↑++ ④+--++H Cl ClO 3 O H Cl 22+⑤O H Ce HAsO 242+++ ++++H Ce AsO H 343补充题2.写出下列电对电位的Nernst 方程式 ①e O S 2264+- -2322O S②e H AsO H 2243+++ O H HAsO 222+ ③e H O Cr 614272+++- O H Cr 2372++补充题 3. 条件电位与标准电极电位有何区别？它有何含义？影响条件电位的主要因素有哪些？P124 1.已知)534.0()159.0(2//22V V II Cu Cu θθϕϕ-++〈，但是Cu 2+却能将I -氧化为I 2，为什么？P124 2. 计算pH=2.0，含有未配合的EDTA 浓度为0.10mol/L 时，++23/Fe Fe 电对的条件电位（忽略离子强度的影响）。
并判断此条件下下列反应的方向。
（已知771.023/=++θϕFe Fe ，534.02/2=-θϕI I ，pH=2.0时，51.13lg )(=H Y α，32.14lg 2=-FeY K ，1.25lg =-FeY K ）2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2（提示：①计算该条件下游离的[Y 4-]；②计算铁离子副反应系数)(EDTA Fe α；③ 计算'/23θϕ++Fe Fe ,并判断反应进行的方向）P124 4. 在25℃，1mol/LHCl 溶液中，用Fe 3+标准溶液滴定Sn 2+液，计算：①滴定反应的平衡常数并判断该反应是否完全；②化学计量点的电极电位；③滴定突跃电位范围，请问可选用哪种氧化还原指示剂指示终点？（已知V V Sn Sn Fe Fe 14.070.02423//==++++’’，θθϕϕ）P126 5. 用K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液时，称取0.5012g 基准K 2Cr 2O 7，用水溶解并稀释至100.0ml ，取出20.00ml ，加入H 2S04及KI 溶液，用待标定的Na 2S 2O 3溶液滴定至终点时，用去20.05ml ，求Na 2S 2O 3溶液的浓度。
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
第六章 氧化还原滴定
第六章 氧化还原滴定习题答案：6.1 计算在H 2SO 4介质中，H +浓度分别为1 mol ·L -1和0.1 mol ·L -1的溶液中VO 2+/VO 2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知ϕθ=1.00 V ）答案： O H VOeH VO 2222+-+=++［H +］= 1mol ·L -1 ϕθ’=1.0 + 0.059lg12= 1.00 V ［H +］= 0.1mol ·L -1 ϕθ’=1.0 + 0.059lg0.012= 0.88 V6.2 根据ϕθHg 22+/Hg 和Hg 2Cl 2的溶度积计算ϕθHg 2Cl 2/Hg 。
如果溶液中Cl -浓度为0.010 mol ·L -1，Hg 2Cl 2/Hg 电对的电位为多少？ 答案：Hg 2Cl 2 + 2e - = 2Hg + 2Cl - (ϕθHg 22+/Hg =0.796 V K sp = 1.3⨯10-18)[][]2/22/lg2059.0lg 2059.02222-++=+=++Cl K Hg spHgHgHgHg θθϕϕϕ[Cl -]=1 mol ·L -1: ϕθHg 2Cl 2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3⨯10-18)/2 = 0.268 V[Cl -]=0.01mol ·L -1: ϕθHg 2Cl 2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3⨯10-18)/2 -(0.059lg0.012)/2= 0.386 V6.3 找出以下半反应的条件电极电位。
（已知ϕθ = 0.390 V , pH = 7, 抗坏血酸pK a1 = 4.10, pK a2 = 11.79）脱氢抗坏血酸 抗坏血酸答案：半反应设为：A 2-+ 2H + + 2e - = H 2A[][]AHA AAHH H 22lg2059.0lg2059.0'δδϕααϕϕθθθ+++=+=[][][]211222Ka KaH Ka H H AH++=+++δ()()90.279.1110.4710.4272710101010101010-------=⋅+⋅+=[][]79.410.1189.15211221101010---++==++=a a a a a A K KHK H K K δ[]++++=222lg059.0'VOH VO ααϕϕθθ()V079.0101010lg2059.039.090.22779.4'-=⋅+=---θϕ6.4 在1 mol.L -1HCl 溶液中用Fe 3+溶液滴定Sn 2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章氧化还原滴定法(制药专业)
该反应的lgK´=24>9， =0.7>0.4V，从化学平衡看，此反应
进行得非常完全，但事实上，不采取措施就不能用Ce4+直接滴 定As(Ⅲ)。 三、氧化还原滴定计量点电位 n2Ox1 + n1Red2 计量点时： Ox1 n1e
Ox 2 n 2e Re d1 Re d 2
n2Red1 + n1Ox2
7
H3AsO4 / HAsO 2
H 3 AsO 4 / HAsO 2
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2 HAsO 2
0.059 c H3AsO4 lg 2 c HAsO 2
当cH3AsO4=cHAsO2=1mol/L时
H 3 AsO 4 / HAsO 2 H 3 AsO 4 / HAsO 2 2 0.059 H3AsO4 [H ] lg 2 HAsO 2
Fe2
Fe 3 Fe 2 Fe 2 Fe 3
c(Fe 3 ) 0.059 lg c(Fe 2 )
[Fe 2 ]
c(Fe 2 ) [Fe ] Fe2
2
当c(Fe3+)=c(Fe2+)=1mol/L时，
Fe 3 / Fe 2
Fe 3 / Fe 2
lg K 3(n1 n 2 )
n1=n2=1 lgk´≥6 ； n1=1，n2=2 lgK´≥9 满足滴定分析的要求。
11
例：计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定 FeSO4时的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的 要求。
MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
分析化学 第6章 氧化还原滴定
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
第六章氧化还原滴定法
1.20V ' 1.00V
'
0.059 3 0.059 3 ' ~ 1 n2 n1
' 0.80V
' 0.60V
17
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终 点 ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
'
0.059 Ox Re d 令 lg n Re d Ox
条件电位
6
（二）影响因素
1．盐效应（离子强度） 2．酸效应 3．生成沉淀 4．形成配合物
7
1. 离子强度（盐效应）
离子强度改变 改变 '发生改变
2. 生成沉淀
氧化态生成沉淀 '
S2O32- + 2H+
若
SO2 ↑+ S↓+ H2O 2I2+2H2O
IO3-+5I- + 3H2O
4I-+O2+4H+
3 I2 +6 OH碱性
4 I2 + S2O32- + 10 OH-
8I- + 2SO42-+5H2O
32
二、指示剂
1、自身指示剂
碘液自身呈黄色在直接碘量法中可自身作为指示剂指示终点， 100ml水中加1滴碘液（0.05mol/L）即可看见黄色
还原态生成沉淀
'
8
3. 形成配合物： ' 与氧化态形成配合物
与还原态形成配合物
与两者均形成配合物
'
第六章 氧化还原滴定法
★可逆电对
反应中氧化态和还原态物质能很快建立平衡的电对，其 电极电势严格遵从能斯特方程。
对于任何电极：aOX + ne- = a’Red
c(OX) / c c(OX) / c RT 2.303RT ln lg ' a' a nF nF c(RED) / c c(RED) / c
3+
/Fe2+
电池反应的自发方向为: Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+
★对称电对
氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
★不对称电对 氧化态与还原态的系数不相同。 I2 + 2e = 2I－ Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
*注意诱导反应与催化作用的区别？
6.2 氧化还原滴定的基本原理
6.2.1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴
定物电对。滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并处于动态平衡中。 绘制方法：横坐标为滴定剂加入体积（mL）或百分数％。 纵坐标为溶液的电位值。 溶液的电位值由两种方法得到： 第一，电对是可逆的，由能斯特方程式求得； 第二，电对是不可逆的由电位计测定。
⑤ φθ’值可查表，在无电对的φθ’时可用相近条件的φθ’值或是
6_氧化还原滴定复习题答案
第六章氧化还原滴定法习题答案练习题答案：1. 已知ϕ︒Cl2.Cl-=1.36V，ϕ︒I2/2I=0.54V，ϕ︒Br2/Br-=1.09V，ϕ︒I2/2I=0.54V; 若将氯水慢慢加到含有相同浓度Br-和I-离子的溶液时，所产生的现象应该是____________。
（I2先析出，若[Br-] >[I-]，则同时析出）2. 在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，若加入邻二氮菲溶液，则Fe3+/Fe2+电对的电位将____________。
（升高）3. 已知ϕ︒MnO4-/Mn2+=1.51V，ϕ︒Br2/Br-=1.09V, 忽略离子强度的影响，MnO4-氧化Br-的最高允许pH值是________________。
( pH=4.4 )4. 氧化还原反应：2Cu2+ + 4I- = 2CuI（沉淀）+ I2中氧化型生成沉淀，引起条件电位降低。
5. 已知在1mol/LHCl溶液中，ϕ︒’Fe3+/Fe2+=0.69V，ϕ︒’Sn4+/Sn2+=0.14V, 以20ml0.10mol/LFe3+的HCl溶液与40ml0.050mol/LSnCl2溶液相混合，平衡时体系的电位为_________。
( 0.14V)7. KMnO4法必须在性溶液中进行。
（酸性）8. KMnO4法常调节溶液的酸度。
（硫酸）9. 标定KMnO4溶液的浓度以前，应用填有的玻璃漏斗滤除去析出的MnO(OH)2沉淀。
(玻璃纤维)10．下列情况对结果没有影响的是：( D )A 在加热条件下，用KMnO4法测定Fe2+B 在碱性条件下，用直接碘量法测定Vc的含量C 间接碘量法测定漂白粉中有效氯时，淀粉指示剂加入过早D 用优级纯Na2C2O4标定KMnO4溶液浓度时，终点颜色在30后褪色11．碘量法误差的主要来源_____________是_______________和。
（I2挥发；I-被氧化）12．碘量法是基于_____的氧化性和_____的还原性进行测定的氧化还原滴定法。
分析化学：氧化还原滴定法
c
a Ox
a Ox
b Red
c
b Red
Ox/Red
θ Ox / Re d
0.059 lg n
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
∴忽略盐效应后的 Ox/Red 计算式：
Ox/Red
θ
0.059 lg n
b Red
a Ox
⑵酸效应
H+或OH 参加电极反应时
Ox或 Red 为弱酸、弱碱时 pH影响极大！
(25ο C)
aOx
Ox [Ox ]
OxcOx Ox
;
aRed
Red [Re
d]
Red c Red Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
b Red
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
与还原态生成配合物，φ’↑
利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰
例：φ’Fe3+/Fe2+= 0.77V，Fe3+可氧化I 干扰其与
Cu2+的反应。加入NaF，使[F ]=1.0mol/L
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe2
1
Fe3
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2 0.059 lg 1
Ox1+Red2→Red1+Ox2
φOx/Red大者为氧化剂，发生还原反应； φOx/Red小者为还原剂，发生氧化反应。
➢ 氧化还原方程式配平（离子-电子法）
第六章 氧化还原滴定法
Cu2/Cu 0.87 V
• 5-3.氧化还原反应进行的程度 一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂
改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度
通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素
• 例如：在高锰酸钾法滴定中 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下
进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分 解。
• 4.3 氧化还原滴定法的应用
• 1 高锰酸钾法 （permanganate titration） 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种
无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。 1）直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、
H2O2、As(Ⅲ)、NO2- 等 • （2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、
• =1.06V
• 3 滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于-0.1～+0.1％出
发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取 决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
• 两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范 围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对 一方。 与氧化剂和还原剂两电对ΔφØ差值大，滴定 突跃就大，差值小，滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。
第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
P146例题
6.3
30
6.3.2 电极电势的产生
（1）电极电势的产生 将金属插入含该金属离子溶液中：
M（s） Mn+＋n e 开始时，两种可能： v溶 ＞ v沉（活泼金属） v溶 ＜ v沉（不活泼金属） 平衡时： v溶＝v沉
31
a
b
双电层示意图 a. 金属表面保持一定量的电子，附近溶液 中含相应数量的正离子。 b. 金属表面保持一定量的正离子，附近溶 液中含相应数量的负离子。
2
5. 掌握电极电势的应用：表示水溶液中物质氧化、 还原有力的强弱；判断氧化还原反应的方向；判 断氧化还原反应进行的程度；测定非氧化还原反 应的平衡常数 6. 掌握元素电势图及其应用 7. 了解氧化还原滴定法的基本特点，了解条件电 极电势的概念，了解条件平衡常数的概念，掌握 氧化还原滴定对条件电极电势差值的要求 8. 了解氧化还原滴定曲线的计算方法，了解氧化 还原滴定法所用的指示剂 9. 掌握高锰酸钾溶液的配制与标定，了解高锰酸 钾法、碘量法和重铬酸钾法的应用 10. 掌握氧化还原平衡和氧化还原滴定法的计算
4
本章主要章节
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应方程式的配平 电极电势 电极电势的应用 元素电势图及其应用 氧化还原反应的速率及其影响因素 氧化还原滴定 常用的氧化还原滴定法
5
化学反应一般可分为两类： 非氧化还原反应：反应过程没有电子的 转移，如酸碱反应、沉淀反应、配位反应。 氧化还原反应：反应过程反应物之间发 生了电子的转移，反应前后有元素的氧化数 发生了变化。
2MnO4-+SO32-+2OH核对:
第六章氧化还原滴定法
2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3）苯环上取代基团的影响
在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速；
有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
（1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
（二）氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小，可以 表示反应进行的程度，但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论 上看可以进行完全，但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如， 水溶液中的溶解氧：
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来
进行讨论：
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1
第六章氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡
不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2
第6章氧化还原滴定法
氧化态+zeOx + ze还原态 Red
（其中氧化态与还原态称为氧化还原电 对，一般以Ox/Red表示）
有机物测定
甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱 性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量 的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为 ： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+歧化为MnO4－和 MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价 锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+
实验证明，一般温度升高10℃，反 应速度可增加2～4倍。如高锰酸钾 氧化草酸，在室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到70-80℃来 提高反应速率。 由于不同反应物所需的温度各不相 同，必须根据具体情况确定反应的 适宜温度
影响氧化还原反应速率的因素
浓度 温度 催化剂
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原滴定曲线
滴定曲线的特点 滴定的双平台及滴定突跃
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位 介质
滴定突跃的影响因素
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位的差值
氧化还原滴定终点的指示方法 电位计法
通过电位仪测定滴定 过程中溶液电极电位 的变化情况，并从滴 定曲线上确定滴定终 点
RT [Ox ] EE ln nF [Re d ]b
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第六章 氧化还原滴定法习题
补充题1.配平下列氧化还原反应方程式
①+--++H I O Cr 2
72O H Cr 22+ ②+--++H I BrO 3O H Br I 22++-
③+--++H O C MnO 2424
O H CO Mn 222+↑++ ④+--++H Cl ClO 3O H Cl 2+
⑤O H Ce HAsO 242+++++++H Ce AsO H 34
补充题2.写出下列电对电位的Nernst 方程式 ①e O S 2264+--2322O S
②e H AsO H 2243+++O H HAsO 222+ ③e H O Cr 614272+++-O H Cr 2372++
补充题 3. 条件电位与标准电极电位有何区别？它有何含义？影响条件电位的主要因素有哪些？
P124 1.已知)534.0()159.0(2//2
2V V I
I Cu Cu θ
θϕϕ-++〈，但是Cu 2+却能将I -氧化为I 2，为什么？ P124 2. 计算pH=2.0，含有未配合的EDTA 浓度为0.10mol/L 时，++23/Fe Fe 电对的条件
电位（忽略离子强度的影响）。
并判断此条件下下列反应的方向。
（已知771.023/=+
+
θϕFe Fe ，534.02/2
=-
θϕI I ，pH=2.0时，51.13lg )(=H Y α，32.14lg 2=-
FeY K ，1.25lg =-
FeY K ）
2Fe 3+ + 2I -2+ + I
2
（提示：①计算该条件下游离的[Y 4-]；②计算铁离子副反应系数)(EDTA Fe α；③计算'
/23θϕ+
+
Fe Fe ,并判断反应进行的方向）
P124 4.在25℃，1mol/LHCl 溶液中，用Fe 3+标准溶液滴定Sn 2+液，计算：①滴定反应的平衡常数并判断该反应是否完全；②化学计量点的电极电位；③滴定突跃电位范围，请问可选用哪种氧化还原指示剂指示终点？（已知V V Sn Sn Fe Fe 14.070.02423//==++++’
’
，θθϕϕ） P126 5.用K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液时，称取0.5012g 基准K 2Cr 2O 7，用水溶解并稀释至100.0ml ，取出20.00ml ，加入H 2S04及KI 溶液，用待标定的Na 2S 2O 3溶液滴定至终点
时，用去20.05ml ，求Na 2S 2O 3溶液的浓度。
)19.294(722=O C K M
P124 6.今有胆矾试样（含CuSO 4·5H 2O ）0.5580g ，用碘量法测定，滴定至终点时消耗Na 2S 2O 3标准溶液(0.1020mol/L)20.58ml 。
求试样中CuSO 4·5H 2O 的质量分数。
（69.249245=⋅O H CuSO M ） 有关化学反应-++I Cu 42222I
P124
8.称取苯酚试样0.1528g ，置100ml 量瓶中，加水适量使溶解并稀释至刻度，摇匀；移取20.00ml 于碘瓶中，加溴液（KBrO 3+KBr ）25.00ml 及适量盐酸、KI 试液，待反应完全后，用Na 2S 2O 3滴定液（0.1023mol/L ）滴定至终点时用去20.02ml 。
另取溴液25.00ml 做空白试验，用去上述Na 2S 2O 3液37.80ml 。
计算试样中苯酚的质量分数。
（11.9466=O H C M ） 有关化学反应为
P125 9. 取血液5.00ml 稀释至25.00ml ，精密量取此溶液10.00ml,加H 2C 2O 4适量使Ca 2+沉淀为Ca 2C 2O 4，将Ca 2C 2O 4溶于硫酸中，再用KMnO 4标准溶液（0.001700mol/L ）滴定，终点时用去1.20ml ，求血样中Ca 2+的含量(mg/100ml)。
（M Ca 40.08） 有关化学反应：CaC 2O 4+2H +Ca C 2O 4
+ Br + 3HBr
OH Br
Br
3Br 2
OH
苯酚样品
Br 2（剩余）+2I － I 2+2Br －。