福师结构化学第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记

福师《结构化学》第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记

◆主要知识点掌握程度

了解测不准关系，掌握和

的物理意义；掌握一维势箱模型Schrodinger方程的求解以及

该模型在共轭分子体系中的应用；理解量子数n，l，m的取值及物理意义；掌握波函数和电子云的径向分布图，原子轨道等值线图和原子轨道轮廓图；难点是薛定谔方程的求解。

◆知识点整理

一、波粒二象性和薛定谔方程

1．物质波的证明

德布罗意假设：光和微观实物粒子（电子、原子、分子、中子、质子等）都具有波动性和微粒性两重性质，即波粒二象性，其基本公式为：

对于低速运动，质量为m的粒子：

其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性，而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性，它们之间通过Plank

常数h联系起来，普朗克常数焦尔·秒。

实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。

λ=h/P=h/mν

量子化是指物质运动时，它的某些物理量数值的变化是不连续的，只能为某些特定的数值。如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的，能量的改变为E=hν的整数倍。

2．测不准关系：

内容：海森保指出：具有波粒二象性的微观离子（如电子、中子、质子等），不能同时具有确定的坐标和动量，它们遵循“测不准关系”：

（y、z方向上的分量也有同样关系式）

ΔX是物质位置不确定度，ΔPx为动量不确定度。该关系是微观粒子波动性的必然结果，亦是宏观物体和微观物体的判别标准。对于可以把h看作O的体系，表示可同时具有确定的坐标和动量，是可用牛顿力学描述的宏观物体，对于h不能看作O的微观粒子，没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学来处理。

3．波函数的物理意义——几率波

实物微粒具有波动性，其运动状态可用一个坐标和时间的函数

来描述，称为波

函数或状态函数。

1926年波恩对波函数的物理意义提出了统计解释：由电子衍射实验证明，电子的波动性是和微粒的行为的统计性联系在一起的，波函数正是反映了微粒行为的统计规律。这规律表明：对大量电子而言，在衍射强度大

的地方，电子出现的数目多，强度小的地方电子出现的数目少，即波函数的模的平方

与电子在空间分布的密度成正比。

在化学上常见的是定态的原子、分子体系，所谓定态是能量具有确定值得状态。

称为定态波函数，表示在某一时刻t，粒子在空间某点（x，y，z）附近的几率密度分布。表示某一时刻t，粒子出现在空间某

点（x，y，z）附近的微体积元内的几率。波函数可能是复函数，

绝对值的平方即复涵的模的平方，因此一般，只有确定波函数是实函数时，三种表示方式才是等价的。

a．合格波函数（品优、标准）

1）连续

2）单值

3）有限即平方可积

b．归一化系数K

品优波函数是有限或平方可积的，故都可归一，但一般所给品优波函数不一定归一。当用波函数的绝对值平方描述体系状态时，必须将波函数归一，否则可能导致荒谬的结果。对于一个未归一化函数：它的几率

而

所以

1）若，则Ψ为归一化波函数，

2）若，则Ψ为未归一化波函数，

，所以归一化因子

c．求几率

且

4．定态薛定鄂方程

对于定态，即具有一定能量的状态来说，发现微粒在点（x,y,z）附近的微体积dτ内的几率是不随时间而改变的。因此，微粒运动的定态可以用不含时间的波函数来表示。

物理意义：

对于一个质量等于m，在势能等于V的势场中运动的微粒来说，有一个与这微粒运动的定态相联系的波函数ψ(x,y,z)，这个波函数服从定态薛定谔方程。这个方程的每一个解ψ就表示微粒运动的某一定态，与这个解相应的常数E，就是微粒在这一定态的能量。

二、量子力学基本假设

假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数ψ(x，y，z)来描述，在原子体系中ψ称为原子轨道，在分子体系中ψ称为分子轨道，ψ2dτ为空间某点附近体积元dτ中出现电子的几率，波函数ψ在空间的值可正、可负或为零，这种正负值正反映了微观体系的波动性。ψ描述的是几率波，根据几率的性质ψ必须是单值、连续、平方可积的品优函数。

假设2：对于微观体系的每一个可观测量,都有一个对应的线性厄米算符。其中最重要的是体系的总能量算符（哈密顿算符）Ｈ

假设3：本征态、本征值和Schròdinger方程

体系的力学量A的算符与波函数ψ若满足如下关系

式中a为常数，则称该方程为本征方程，a为Ａ的本征值，ψ为Ａ的本征态。Schròdinger方程就是能量算符的本征值E和波函数ψ构成的本征方程：

将某体系的实际势能算符写进方程中，通过边界条件解此微分方程和对品优波函数的要求，求得体系不同状态的波函数ψi以及相应的能量本征值Ei。解一体系的Schrodinger方程所得的一组本征函数ψ1，ψ2，

ψ3…ψn，形成一个正交归一的函数组。

归一是指，正交是指

（i≠j）

假设4：态叠加原理

若ψ1，ψ2…ψn为某体系的可能状态，由它们线性组合所得的ψ也是该体系可能存在的状态。

式中C i为任意常数，其数值的大小决定ψ的性质中ψi的贡献，Ci大则相应ψi的贡献大。

体系在状态ψ时，力学量F的平均值（也可以用“”来表示）

假设5：Pauli原理

在同一原子轨道或分子轨道中，至多只能容纳两个自旋相反的电子或者说描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，对交换任意两个粒子的坐标必须是反对称的。

量子力学的基本假设是建立在大量实验基础上的，所以是正确的。

三、薛定谔方程的简单应用——势箱中的粒子

1．一维势箱中粒子的Schrodinger方程及其解

以一维势箱粒子为例，说明用量子力学解决问题的途径和方法。

一个质量为m的粒子，在一维x方向上运动，其势能函数为

粒子的Schrodinger方程为：

根据势能边界条件解此方程得状态波函数ψn(x)和能级：