福师结构化学第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记

福师《结构化学》第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记◆主要知识点掌握程度了解测不准关系，掌握和的物理意义；掌握一维势箱模型Schrodinger方程的求解以及该模型在共轭分子体系中的应用；理解量子数n，l，m的取值及物理意义；掌握波函数和电子云的径向分布图，原子轨道等值线图和原子轨道轮廓图；难点是薛定谔方程的求解。

◆知识点整理一、波粒二象性和薛定谔方程1．物质波的证明德布罗意假设：光和微观实物粒子（电子、原子、分子、中子、质子等）都具有波动性和微粒性两重性质，即波粒二象性，其基本公式为：对于低速运动，质量为m的粒子：其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性，而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性，它们之间通过Plank常数h联系起来，普朗克常数焦尔·秒。

实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。

λ=h/P=h/mν量子化是指物质运动时，它的某些物理量数值的变化是不连续的，只能为某些特定的数值。

如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的，能量的改变为E=hν的整数倍。

2．测不准关系：内容：海森保指出：具有波粒二象性的微观离子（如电子、中子、质子等），不能同时具有确定的坐标和动量，它们遵循“测不准关系”：（y、z方向上的分量也有同样关系式）ΔX是物质位置不确定度，ΔPx为动量不确定度。

该关系是微观粒子波动性的必然结果，亦是宏观物体和微观物体的判别标准。

对于可以把h看作O的体系，表示可同时具有确定的坐标和动量，是可用牛顿力学描述的宏观物体，对于h不能看作O的微观粒子，没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学来处理。

3．波函数的物理意义——几率波实物微粒具有波动性，其运动状态可用一个坐标和时间的函数来描述，称为波函数或状态函数。

1926年波恩对波函数的物理意义提出了统计解释：由电子衍射实验证明，电子的波动性是和微粒的行为的统计性联系在一起的，波函数正是反映了微粒行为的统计规律。

这规律表明：对大量电子而言，在衍射强度大的地方，电子出现的数目多，强度小的地方电子出现的数目少，即波函数的模的平方与电子在空间分布的密度成正比。

在化学上常见的是定态的原子、分子体系，所谓定态是能量具有确定值得状态。

称为定态波函数，表示在某一时刻t，粒子在空间某点（x，y，z）附近的几率密度分布。

表示某一时刻t，粒子出现在空间某点（x，y，z）附近的微体积元内的几率。

波函数可能是复函数，绝对值的平方即复涵的模的平方，因此一般，只有确定波函数是实函数时，三种表示方式才是等价的。

a．合格波函数（品优、标准）1）连续2）单值3）有限即平方可积b．归一化系数K品优波函数是有限或平方可积的，故都可归一，但一般所给品优波函数不一定归一。

当用波函数的绝对值平方描述体系状态时，必须将波函数归一，否则可能导致荒谬的结果。

对于一个未归一化函数：它的几率而所以1）若，则Ψ为归一化波函数，2）若，则Ψ为未归一化波函数，，所以归一化因子c．求几率且4．定态薛定鄂方程对于定态，即具有一定能量的状态来说，发现微粒在点（x,y,z）附近的微体积dτ内的几率是不随时间而改变的。

因此，微粒运动的定态可以用不含时间的波函数来表示。

物理意义：对于一个质量等于m，在势能等于V的势场中运动的微粒来说，有一个与这微粒运动的定态相联系的波函数ψ(x,y,z)，这个波函数服从定态薛定谔方程。

这个方程的每一个解ψ就表示微粒运动的某一定态，与这个解相应的常数E，就是微粒在这一定态的能量。

二、量子力学基本假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数ψ(x，y，z)来描述，在原子体系中ψ称为原子轨道，在分子体系中ψ称为分子轨道，ψ2dτ为空间某点附近体积元dτ中出现电子的几率，波函数ψ在空间的值可正、可负或为零，这种正负值正反映了微观体系的波动性。

ψ描述的是几率波，根据几率的性质ψ必须是单值、连续、平方可积的品优函数。

假设2：对于微观体系的每一个可观测量,都有一个对应的线性厄米算符。

其中最重要的是体系的总能量算符（哈密顿算符）Ｈ假设3：本征态、本征值和Schròdinger方程体系的力学量A的算符与波函数ψ若满足如下关系式中a为常数，则称该方程为本征方程，a为Ａ的本征值，ψ为Ａ的本征态。

Schròdinger方程就是能量算符的本征值E和波函数ψ构成的本征方程：将某体系的实际势能算符写进方程中，通过边界条件解此微分方程和对品优波函数的要求，求得体系不同状态的波函数ψi以及相应的能量本征值Ei。

解一体系的Schrodinger方程所得的一组本征函数ψ1，ψ2，ψ3…ψn，形成一个正交归一的函数组。

归一是指，正交是指（i≠j）假设4：态叠加原理若ψ1，ψ2…ψn为某体系的可能状态，由它们线性组合所得的ψ也是该体系可能存在的状态。

式中C i为任意常数，其数值的大小决定ψ的性质中ψi的贡献，Ci大则相应ψi的贡献大。

体系在状态ψ时，力学量F的平均值（也可以用“<F>”来表示）假设5：Pauli原理在同一原子轨道或分子轨道中，至多只能容纳两个自旋相反的电子或者说描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，对交换任意两个粒子的坐标必须是反对称的。

量子力学的基本假设是建立在大量实验基础上的，所以是正确的。

三、薛定谔方程的简单应用——势箱中的粒子1．一维势箱中粒子的Schrodinger方程及其解以一维势箱粒子为例，说明用量子力学解决问题的途径和方法。

一个质量为m的粒子，在一维x方向上运动，其势能函数为粒子的Schrodinger方程为：根据势能边界条件解此方程得状态波函数ψn(x)和能级：共轭体系中的π电子可近似地当成一维势箱中运动的粒子。

受一定势场束缚的微观粒子的共同特性，即量子效应：(a) 粒子可存在多种运动状态ψ(b) 能量量子化(c) 存在零点能(d) 粒子按几率分布，不存在运动轨道(e) 波函数可为正值、负值和零值，为零的点称为节点，节点越多，能量越高四、算符和量子力学算符的表示算符的定义（算符）（函数）=（新函数）算符是一个运算符号，如等，它作用到一个函数上，得到一个新的函数，可表示为：如对函数作用得。

在量子力学中，为了和波函数作为描述状态的数学工具相对应，以算符来表示力学量。

量子力学算符1）基本算符时空算符：动量算符：，，2）其它物理量算符（先写成坐标、时间、动量的函数，再代换）动能算符：令——拉普拉斯算符角动量算符：势能算符：能量算符（哈密顿算符）：3．厄米算符1）定义：如果对于满足合格条件的任意两波函数都有下式成立：（*为共轭），则为厄米算符。

2）性质a．厄米算符的本征值为实数b．同一厄米算符属于不同本征值的本征函数相互正交。

五、单电子原子的Schrodinger方程及其解1．单电子体系的Schrodinger方程为：直角坐标系（x，y，z）和球极坐标系（r，θ,φ）中Laplace算符▽2有如下关系：变数分离法将ψ(r，θ，φ)看作只含一个变数的函数R（r），Θ(θ)和Φ(θ)的乘积：从而将球极坐标系中含三个变量（r，θ, φ）的偏微分方程分解为分别只含r、θ、φ的三个常微分方程，其中Φ(φ)是最简单的：根据边界条件，波函数的合格条件和正交归一化条件，可得复数解：m称为磁量子数，它的取值是解Φ(φ)方程过程中自然得到的。

复函数解不便于在实空间作图，由态叠加原理可得实函数解，实数解便于作图，用图形了解原子轨道或电子云的分布，但实数解不能用以了解角动量沿z轴的分量。

Φ(φ)方程的实数解为：再将R(r)和Θ(θ)有关的微分程解出得出R(r)和 (θ)函数，它们与Φ(φ)函数组合就得到单电子原子的波函数。

单电子原子体系，不存在电子间作用，其能量为。

2．原子中单个波函数——原子轨道量子数取值，相互关系及其意义：a．主量子数（n）①对单电子原子而言，主量子数n决定体系能量的高低n的取值为1,2,3……②决定简并度g=n2③决定总节面数为n-1个，其中径向节面为n-l-1个b．角量子数（）①角量子数决定电子的轨道角动量绝对值|M|的大小：（证明）的取值为0，1，2，…n-1②决定轨道磁矩，原子的角动量M和原子的磁矩μ有下面的关系上式右边为轨道磁矩和轨道角动量的比值，即磁旋比。

电子磁矩μ的大小与角量子数的关系为：βe称为玻尔磁子βe=9.27×10-24J.T-1③决定角向节面为个c．磁量子数m①决定轨道角动量在z轴方向上的分量的大小：m的取值为0，±1，±2…±②决定轨道磁矩在z轴方向上的分量，③决定φ因子节面为m个d. 自旋磁量子数①自旋量子数s和自旋磁量子数分别决定电子自旋角动量绝对值的大小|Ms|和自旋角动量在磁场方向的分量Msz：s的数值只能取1/2，而的数值可取+1/2 或-1/2 。

②电子的自旋磁矩μs和自旋磁矩在磁场方向的分量μsz分别为ge=2.00232称为电子自旋因子3．波函数和电子云的图象波函数ψ和ψ2在空间的分布（电子云）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，对于了解原子的结构和性质，原子之间形成化学键的性质均具有重要的意义，波函数和电子云有多种图形表示它们的分布和特征，这有利于人们从不同角度了解它们的性质，主要图形有：1）对ns态，因波函数只是r的函数与θ、φ无关，故ψ～r、ψ2～r图表示在离核r的圆球面上波函数和电子云的数值。

对ns态，有n-1个ψ为零的节面。

2）径向分布图即D=r2R(r)2～r图其物理意义：Ddr表示在半径r→r+dr两球壳层内找到电子出现的几率，它反映了电子云的分布随半径r 的变化情况。

氢原子1s态在近核处ψ2（几率密度）很大，但因这里r→0，径向分布图近核处为0，径向分布D的极大值在1处与波尔半径相同，在远离1处，D值逐渐趋于零。

对主量子数为n和角量子数为的状态，径向节面数（n--1）个，径向高峰数（n-）个，总节面为（n-1）个。

由径向分布图可知主量子数较小时电子主要在靠近原子核的内层出现，所以能量较低，主量子数较大的电子主要在离核较远的外层出现，故能量较高。

由于电子的波动性，电子的活动范围并不局限在主峰上，量子数较大的电子也有一定的几率在离核很近的内层出现。

3）原子轨道等值线图是根据空间各点ψ 值的正负和大小画出的等值线或等值面图形，这种图形是原子轨道图形中最基本的，它对于理解电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图具有重要作用。

4）原子轨道轮廓图是在等值面图中选择一个合适的等值面反映ψ 在空间分布的图形，它的正负和大小对于了解原子轨道重叠形成化学键很有意义。

5）角度分布图是Y(θ, φ )和Y2(θ, φ )的图形表示，反映的是空间同球面上各点波函数和几率密度的相对大小，它与主量子数无关，所以各s态，p态，d态和f态的形状都分别应该是一样的。