聚合物反应工程基础第二章概要
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聚合反应工程基础(全套课件567P)
polyvinyl acetate polyvinyl alcohol polybutadiene polyacrylnitrile
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
第一章 绪论 第二章 聚合物反应工程(2-1,2-2)
第一章 绪论
聚合反应工程研究的内容为： 1、进行聚合反应器的最佳设计 ； 2、进行聚合反应操作的最佳设计和控制；
第一章 绪论
本课程分为八章，由理论到实际，完成对聚合反 应工程内容讲授。 下面是各章节的目录
聚合物反应工程
第一章 第二章 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
聚合物反应工程
第三章 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
聚合反应工程分析 均相自由基共聚 缩聚反应 非均相聚合反应 流动与混合对聚合物分布的影响 聚合过程的凋节与控制
聚合物反应工程
第四章 化工流变学基础
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
非牛顿流体 非牛顿流体的流变特性 非牛顿流体在圆管中层流流动的分析 非牛顿流体在圆管中湍流流动的分析 非牛顿流体流变性的测量
第一节 化学反应和反应器分类
平推流和理想混合流是为了分析方便而人为的加以 理想化的二种极端的流动型态，平推流反应器中不 存在返混，而理想混合流反应器中返混最大，工业 上所使用的实际反应器由于种种原因而产生死角， 沟流，傍路、短路及不均匀的速度分布使之偏离理 想流动，这种偏离谓之非理想流动。相应的反应器 即为非理想流动反应器，在其中存在部分的返混。 在工程设计上，常常把比较接近某种理想流动型态 的过程当作理想流动来处理。
第一节 化学反应和反应器分类
通常可用幂函数的形式表示：
式中rA为反应速率常数。a1 a2为实验测定 的常数．反应的总级数为a1+ a2 对于基元 反应a1 a2分 别与计算方程式中的a、b 相 等。若反应是由若干个基元反应组成的反 应级数需用实验测定。
聚合反应工程基础(全套课件567P)
聚合反应工程基础
I
1
传递过程 化学工程 （三传一反） 单元操作 化学反应工程
高分子化学 高分子物理 高分子科学与工程 聚合反应工程 聚合物加工工程
聚合反应工程
I
2
•Black box (experiential) model •Mechanism-based model
基本问题：
均相自由基均聚 均相自由基共聚 非均相自由基聚合 连续聚合 缩合聚合 Modeling？ 聚合反应速度 Computable！ 聚合物分子量及其分布 Designable！ 共聚物组成及其分布 Operable！ 聚合物粒径及粒径分布 Controllable！
均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：
乙烯 聚乙烯 (Polyethylene,PE) 甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)
甲基丙烯酸
也有以假想单体为基础命名，如聚 乙烯醇(polyvinyl alcohol)
[CH2
CH] n OH
乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)的水解产物。 I
甘油+ 邻苯二甲酸酐
合成橡胶：
丁二烯(Butadiene)+ 苯乙烯(Styrene) 丁二烯(Butadiene)+ 丙烯腈(Acrylonitrile) 乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)
I
乙丙橡胶(EPR)
15
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2) 以高分子链的结构特征命名
4. N.A.Dotson et al., “Polymerization Process Modeling”, VCH,
I
1
传递过程 化学工程 （三传一反） 单元操作 化学反应工程
高分子化学 高分子物理 高分子科学与工程 聚合反应工程 聚合物加工工程
聚合反应工程
I
2
•Black box (experiential) model •Mechanism-based model
基本问题：
均相自由基均聚 均相自由基共聚 非均相自由基聚合 连续聚合 缩合聚合 Modeling？ 聚合反应速度 Computable！ 聚合物分子量及其分布 Designable！ 共聚物组成及其分布 Operable！ 聚合物粒径及粒径分布 Controllable！
均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：
乙烯 聚乙烯 (Polyethylene,PE) 甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)
甲基丙烯酸
也有以假想单体为基础命名，如聚 乙烯醇(polyvinyl alcohol)
[CH2
CH] n OH
乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)的水解产物。 I
甘油+ 邻苯二甲酸酐
合成橡胶：
丁二烯(Butadiene)+ 苯乙烯(Styrene) 丁二烯(Butadiene)+ 丙烯腈(Acrylonitrile) 乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)
I
乙丙橡胶(EPR)
15
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2) 以高分子链的结构特征命名
4. N.A.Dotson et al., “Polymerization Process Modeling”, VCH,
第一二章 化学反应工程基础
结构型式
适用的相态
应用举例
反应釜（包括 液相、气-液相、液-液 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、
多釜串联）
相、液-固相
顺丁橡胶聚合等
管式 鼓泡塔
气相、液相
石油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
气-液相、气-液-固（催 硫酸的生产、苯的烷基化、二甲苯氧化、
化剂）相
乙烯基乙炔合成等
固定床
气-固（催化或非催化） 二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙
• 由于反应过程中反应物料的浓度随时间不断 变化，所以间歇反应是不稳定过程。这类反 应器通常是使用釜式反应器。
• 间歇反应器能用一釜进行多品种的生产， 操作灵活性与弹性大，投资小，适用于小 规模多品种的生产过程。
• 但间歇反应器操作需要较多的辅助时间(投、 出料，清洗、升温等)，所以设备的利用率 低，产品质量不易均匀，特别在聚合物生 产时会使聚合产物的聚合度及其分布发生 变化，影响产品的性能。
第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器分类
第一节 化学反应和反应器分类
一、化学反应的分类 二、反应器的分类 三、连续反应器内流体流动的两种理想型态
一、 化学反应的分类
• 按化学反应的特性分类 • 按反应物料的相态分类 • 按反应过程进行的条件分类
（1）按化学反应的特性分类
反应机理
简单反应、复 杂反应
3. 一级可逆反应
三 复合反应动力学方程式
• 复合反应是有几个反应同时进行，要用几 个动力学方程式来描述。
• 常见的复合反应有平行反应、连串反应、 平行连串反应。
1. 平行反应
2. 连串反应
由上图可以看出，A的浓度呈指数下降，S的浓度随反应 时间呈连续上升形状，而R的浓度随时间上升到一个最大 值后再下降。将式2-32对t微分，就可以求出tmax
聚合物反应工程基础第二章
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当反应达到平衡时: dCA/dt =0
CAe = k2CA0/( k1+k2 )
CA0 - CAe ( k1+k2 ) t = ln CA - CAe CA0 - CAe K = k1/k2 = C
Ae
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
积分:
t=0
ln
CR0=CS0=0
C A0 CA k 1 +k 2 t
CA=CA0e-(k1+k2)t k1 CA0[1-e-(k1+k2)t] CR= k1+k2 得： k2 CS = CA0[1-e-(k1+k2)t] k1+k2
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⑵ 连串反应
A k1 R k2 S
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
设计计算过程对于给定的生产任务即单位时间处理的原料量fa以及原料组成ca0达到的产品要求xaf及辅助生产时间t动力学方程等均作为给定的条件设计计算出间歇反应器的体积
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
tr=tt-t‘
第一章 聚合反应工程基础1-2
非均相反应
液-液相、气-液相、液-固相、 气-固相 非催化反应 气-固相、气-液-固相
表2-3 按反应过程进行的条件分类 操作方式 非均相反应 间歇反应、半连续反应、连续反应 等温反应、绝热反应、非绝热变温反应
2.1.2 反应速率
• 反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时 间的变化率。 • 对于均相反应，一般以反应体积为基准。
返混：反应器内不同年龄的流体微元间的混合。
平推流反应器
• 反应器内每一微元体积中的流体均以同样 的速度向前移动； • 稳态操作时，反应器各个截面上物料浓度 不随时间而变化； • 物料浓度沿流动方向而改变，反应速率随 空间位置改变。
理想混合流反应器
• 强烈搅拌作用，刚进入反应器的物料微元 与器内原有的物料微元瞬时充分混合，各 点浓度相等，出口流体组成与器内相同。 • 微元停留时间分布 • 管径小、流速大的管式反应器作为平推流 反应器处理；带有强烈搅拌的釜式反应器 作为理想混合流反应器。
新工艺、新产品开发
传统技术改造 优化操作
目标：
单位设备容积净度大 目的产物单一性大 安全,稳定
核心 ——复杂系统的工程放大
四）课程主要内容
1）化学反应工程基础
等温情况下动力学方程式的建立； 反应器设计基本原理；
停留时间分布的测定及数字特征；
……
2）聚合反应工程分析 • 自由基总浓度及聚合度随转化率规律分析聚合反
向反应速度相等时，反应达到平衡，称
为化学平衡。
平衡常数: 在可逆反应达到平衡时，各生成物浓 度（或分压）幂的乘积与各反应物浓度
（或分压）幂的乘积之比为一常数，称为
平衡常数。
2.2.2 建立动力学方程式的方法
• 动力学方程表现的是化学反应速率与反应 物温度、浓度之间的关系。而建立一个动 力学方程，就是要通过实验数据回归出上 述关系。 • 实验数据的处理有：积分法、微分法
聚合物反应工程基础第二章
Ae
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
聚合反应工程讲课课件1.2
高聚物流体流动曲线图上的三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1， 符合牛顿流动定律。该区的黏度通常 称为零切黏度μ 。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的黏度为表观黏度μ a，随着切变 速率的增加， μ a值变小。通常聚合物流体加工成型时所经 受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率 n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的黏度称为无穷切剪切黏度或极限剪切黏度 μ∞。 从聚合物流动曲线，可求得 μ 、μ ∞和 μ a。
lg 0 lg A d lg C
A, d 均为常数，将lg 0 对 lg C 作图，得图2-18。
浓度对非牛顿流体特性的影响
lg 0 lg A d lg C
Cc为临界浓度，低于Cc 的溶液为牛顿型，高于 Cc的溶液为非牛顿型。 其斜率随剪切速率的增 加而下降。
4 3 2 1
4
T
不同敏感性。 柔性链的黏度随剪切速率增加明显下降。 原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚。 刚性链则不敏感。 原因：链刚性，分子间力大，不易受剪 切力而取向。
Thank you !
非牛顿流体流动曲线比较
E：屈服-假塑性流体
D：宾汉塑性流体 F：屈服-胀塑性流体
y
B：假塑性流体
A：牛顿流体
C：胀塑性流体
剪切速率
图2-2（b）各种不同流体的流动曲线
非牛顿流体分类与特征
非依时性非牛顿流体
1.假塑性流体和胀塑性流体 2.宾汉塑性流体
依时性非牛顿流体
1.触变性流体 2.震凝性流体
高聚物流体的流变性和黏弹性
低分子液体流动所产生的形变是完全不 可逆的，而高聚物在流动过程中所发生 的形变中： 只有一部分（黏性流动）是不可逆的。 因为高聚物的流动并不是高分子链之间 的简单的相对滑移的结果，而是各个链 段分段运动的总结果。在外力作用下， 高分子链顺外力场有所伸展，这就是说， 在高聚物进行黏性流动的同时，必然会 伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形 Model of a monomer 变显然是可逆的，外力消失后，高分子 链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复 一部分。
第二章 聚合物反应工程基础(2-5,2-6,2-7)
第六节 流动模型
长度
第六节 流动模型
1．返混很小的情况
第六节 流动模型
第六节 流动模型
2．返混程度较大的情况
第六节 流动模型
(1)对闭式容器
第六节 流动模型
第六节 流动模型
第六节 流动模型
第六节 流动模型
第六节 流动模型
第六节 流动模型
(四)带死角和短路的理想混合模型
第六节 流动模型
第六节 流动模型
第六节 流动模型
第六节 流动模型
第六节 流动模型
第六节 流动模型
(五)停留时间分布曲线的应用 上面介绍的各种流动模型，对于实际反应器来说，流体在 其间的流动状况十分复杂，各种流动类型没有一个能完美 无缺地描述一个真实反应器中的流动特性。 更多的流动模型要经过适当修正才能比较接近实际情况。 从反应器的设计和放大角度来看，总希望反应器中的流动 型态接近于平推流或理想混合流，这样在设计，放大时比 较简便，且把握性更大一些。 故在实际工什中，往往不是要寻找一个复杂的模型去描述 非理想流动，而是在反应器的结构方面加以改进，避免非 理想流动。
第五节 连续流动反应器的停留时间分 布
第五节 连续流动反应器的停留时间分 布
第五节 连续流动反应器的停留时间分 布
三、停留时间分布的数字特征 对连续反应一般总希望物科在系统内停留时间均 匀一些，也就是希望停留时间分布密度函数的峰 形窄一些。为了对不同流动型态下的停留时间函 数进行定量的比轮可采用平推流或理想混合反应 器的停留时间分布作为基准，而将被研究的实际 停留时间分布曲线与这些基准的偏差作为定量比 较的指标。停留时间分布密度函数E(t)，数学期 望和方差
聚合物反应工程基础知识总结
体系具有热稳定性必须具备以下两个条件：
① 放热速率与除热速率相等，即：稳态条件 Qr Qc
② 稳定条件 dQc dQr dT dT
影响热稳定性的因素： 1、化学反应的特性，如 k、△H、E 等
2、反应过程的操作条件．如 v0 、 C A0 、T 等。
3、反应器的结构，如 A；
4、操作条件，如 v0 、T、TW 、K 等
的生产
3) 按操作方式分类 间歇反应器：在反应之前将原料一次性加入反应器中，直到反应达到规定的转化率，即得反应物， 通常带有搅拌器的釜式反应器。优点是：操作弹性大，主要用于小批量生产。 连续操作反应器 ：反应物连续加入反应器产物连续引出反应器，属于稳态过程，可以采用釜式、管 式和塔式反应器。优点是：适宜于大规模的工业生产，生产能力较强，产品质量稳定易于实现自动 化操作 。 半连续操作反应器 ：预先将部分反应物在反应前一次加入反应器，其余的反应物在反应过程中连续 或断连续加入，或者在反应过程中将某种产物连续地从反应器中取出，属于非稳态过程。优点是： 反应不太快，温度易于控制，有利于提高可逆反应的转化率 。 （PS：造成三种反应器中流体流动型态不同是由于物料在不同反应器中的返混程度不一样。返混： 是指反应器内不同年龄的流体微元之间的混合，返混代表时间上的逆向混合。 ）
4、缩聚反应
反应程度： p N0 N （表示已反应的官能团数与原始官能团数的比） N0
间歇操作时：
F ( 缩聚反应聚合度分布函数可以写为： n j) pi1 (1 p)
FW ( j) j(1 p)2 p j1
CA0 (ek2t
ek1t )
Cs CA0 (1 ek2t )
（PS：在连串反应中，R
的浓度会有最大值，出现最大值的时间为： tm a x
聚合反应原理
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：.（molecular weight ）>104；.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CHn★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PSCH 2CH ClCH 2C CH 3COOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n X DP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。
聚合物合成工程-第2章 聚合物生产过程讲解
第2章 聚合物生产过程
2.1 概述 2.2 原料精制与配制工段 2.3 聚合工段 2.4 聚合物后处理工段
§ 2.1 概述
聚合物生产过程是将简单的有机化合物，即单体经聚合反应生产 出分子量和用途不一的高分子化合物的过程。 单体合成路线包括:
陕西北元化工集团有限公司年产110万吨 PVC ，亚洲最大产能，消耗165万吨电石
§2.3 聚合工段
聚合工段是将备好的物料进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转 化成高分子的工序。所生产的聚合物分子量及分布、聚合物结构与性 能以及不同产品牌号与聚合反应设备、聚合反应机理、聚合反应实施 方法、物料组成、聚合反应操作方式以及聚合反应工艺条件有关。此 工段不仅对原料准备和配制提出了要求;而且对后处理提出了工艺及设 备要求（如一般不能采用蒸馏、结晶、 萃取等方法对聚合物进行精制 提纯；聚合反应设备和管道多数采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复 合材料等不会污染聚合物的材质制成等）。
2.3.1 聚合反应设备
进行聚合反应的设备是聚合反应器，根据聚合反应器的形状主要 可分为釜式反应器（聚合反应釜）、管式聚合反应器、塔式聚合反应 器以及带有特殊型式的聚合反应器，其中，聚合反应釜使用最普遍， 约占聚合反应器的80-90%，PVC、 E-SBR 、 S-SBR 、EPDM 、BR 等聚合物均采用聚合反应釜生产，详细在第三章讨论学习。
单体和溶剂常用精制过程为除杂、洗涤、干燥、蒸馏或精馏等。 易分解引发剂常采用重结晶（典型BPO和AIBN）和减压蒸馏 (叔丁 基过氧氢和TiCl4)两种方法进行精制。
请问单体、溶剂 和引发剂在贮存、运 输中应注意和考虑哪 些安全问题及应采取 的措施？
① 防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物； ②⑥单防体止和因溶受剂热贮后存单的体温产度生不自能聚高，，加在入低少温量下的贮阻存聚最剂好,单；体贮罐 及③容装器单避体免和阳溶光剂照的射容，器采设用备隔、热管和道降、温开措关施不或应安有装渗冷漏却现装象置；； ④⑦装易低分沸解点引单发体剂和宜溶采剂用的小容包器装及，设低备温能贮耐存高，压防,火为防了撞防击止（贮对罐于 固内体进而入言空，气可，加可入通适入量氮水气使保其护保；持潮湿状态；对于液态而言， 可⑤加在入贮适存量区溶不剂得稀有释烟降火低或其引浓起度火）灾。的物品；
2.1 概述 2.2 原料精制与配制工段 2.3 聚合工段 2.4 聚合物后处理工段
§ 2.1 概述
聚合物生产过程是将简单的有机化合物，即单体经聚合反应生产 出分子量和用途不一的高分子化合物的过程。 单体合成路线包括:
陕西北元化工集团有限公司年产110万吨 PVC ，亚洲最大产能，消耗165万吨电石
§2.3 聚合工段
聚合工段是将备好的物料进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转 化成高分子的工序。所生产的聚合物分子量及分布、聚合物结构与性 能以及不同产品牌号与聚合反应设备、聚合反应机理、聚合反应实施 方法、物料组成、聚合反应操作方式以及聚合反应工艺条件有关。此 工段不仅对原料准备和配制提出了要求;而且对后处理提出了工艺及设 备要求（如一般不能采用蒸馏、结晶、 萃取等方法对聚合物进行精制 提纯；聚合反应设备和管道多数采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复 合材料等不会污染聚合物的材质制成等）。
2.3.1 聚合反应设备
进行聚合反应的设备是聚合反应器，根据聚合反应器的形状主要 可分为釜式反应器（聚合反应釜）、管式聚合反应器、塔式聚合反应 器以及带有特殊型式的聚合反应器，其中，聚合反应釜使用最普遍， 约占聚合反应器的80-90%，PVC、 E-SBR 、 S-SBR 、EPDM 、BR 等聚合物均采用聚合反应釜生产，详细在第三章讨论学习。
单体和溶剂常用精制过程为除杂、洗涤、干燥、蒸馏或精馏等。 易分解引发剂常采用重结晶（典型BPO和AIBN）和减压蒸馏 (叔丁 基过氧氢和TiCl4)两种方法进行精制。
请问单体、溶剂 和引发剂在贮存、运 输中应注意和考虑哪 些安全问题及应采取 的措施？
① 防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物； ②⑥单防体止和因溶受剂热贮后存单的体温产度生不自能聚高，，加在入低少温量下的贮阻存聚最剂好,单；体贮罐 及③容装器单避体免和阳溶光剂照的射容，器采设用备隔、热管和道降、温开措关施不或应安有装渗冷漏却现装象置；； ④⑦装易低分沸解点引单发体剂和宜溶采剂用的小容包器装及，设低备温能贮耐存高，压防,火为防了撞防击止（贮对罐于 固内体进而入言空，气可，加可入通适入量氮水气使保其护保；持潮湿状态；对于液态而言， 可⑤加在入贮适存量区溶不剂得稀有释烟降火低或其引浓起度火）灾。的物品；
北京化工大学聚合物制备02-1
B A
C浓 A0
度
CA
CB
时间 半连续反应器
3
（c）连续反应器（稳态）
连续反应器：反应器操作 时，反应物料连续加入 反应器内，并连续引出 反应产物或最后一次得 到产物。
特点： 1.反应器内任一点的组成不
随时间而改变，属于稳 态过程； 2.生产能力高，易实现自动 控制，适于大规模生产 3.产品质量均一
搅拌反应器：搅拌；应用最广泛 鼓泡反应器：流体中含非挥发性催化剂，反应物料
由气体鼓泡通过液体反应，产物被气流带出。 浆态反应器：固体在床层上部加入，向下移，底部
排出；流体由下向上通过填充层。
操作方式分类
（a）间歇反应器（非稳态）
Batch Stirred Tank Reactor (BSTR)
间歇反应器：反应器操作时，反应 前将反应物一次加入反应器内， 当反应达到规定转化率后取出反 应产物；这种反应器均称为间歇 反应器。
= k1CA − k2CR
rS
=
dCS dt
= k2CR
若t = 0时，CA=CA0, CR0=CS0=0
最终得到
e e CR
=
k1 k1 − k2
CA0 (
− −k1t
) −k2t
物料衡算：CA0=CA+CR+CS
e e CS
⎡ = C A0 ⎢1 +
⎣
k1
1 − k2
(k2
−k1t − k1
−
k2t
如果某一组分过量很多，CB0»CA0，则CB0基本不变， 近似常数
反应速率方程简化为
rA
=
− dCA dt
=
kC A
此类反应称为拟一级反应，其积分与不可逆一级反应完 全相同
聚合反应工程基础复习提纲 2
2. 在连锁聚合中，采用间歇操作和连续操作对其转化率和平均聚合度和 分子量分布有何影响？
同一歧化终止，无链转移时，理想混合流操作的瞬间聚合度及聚合度分布与 间歇操作相同；平均聚合度及聚合度分布不同。
单基终止，无链转移时，理想混合流操作的聚合度分布比间歇操作的窄； 平推流操作：平均聚合度和聚合度分布与间歇操作相同。 对于理想混合反应器，分子量分布窄；（浓度不变） 对于间歇反应器，分子量分布宽。（浓度从高到低）
也越均匀,分子量分布也越窄.
8.对非牛顿流体在圆管中层流流动规律进行研究有何重要意义? 非牛顿流体与牛顿流体不同流动特性,二者动量质量传递特性也有所差别,
进而影响到热量传递,质量传递,及反应结果.因此对流速分布及压力降等问题研 究,不仅能决定管中流体输送量与功率消耗,同时能了解影响管式反应,塔式反应 器中物料浓度,温度分布,进而影响反应速度和分子量分布情况.
②热量衡算: 随物料流入热量-随物料流出热量-反应系统与外界交换热量+ 反应过程的热效应-积累热量=0
15. 实现反应器的热稳定操作需满足哪些条件? ① Qr=Qc, 体 系 放 出 热 量 ; Qr ② dQc/dT>dQr/dT, 除 热 量 ; Qc ③ △ T=T-Tw<RT2/E, E 反应活化能,T 反应器温度,Tw 冷却液温度
5.返混和混合对聚合度分布的影响 。 当活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时，浓度历程是影响聚
合度分布的主要因素，聚合度分布由窄至宽为：理想混合反应器，非理想混合反 应器，平推流反应器；
当活性链的寿命较平均停留时间长时，停留时间分布是决定聚合度分布的主 要原因。上述情况正好相反。
6.粘度对聚合物反应的影响。 粘度增加，链自由基卷曲，活性端基被包裹，双基扩散终止困难，链终止速
聚合物反应工程基础第二章概要
相和液相反应。
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② 釜式反应器：一般高径比为1—3。适用于 液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。 ③ 塔式反应器：一般高径比在3—30之间。 ④ 流化床反应器 ⑤ 固定床反应器
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搅拌釜式反应器
重油的催化裂化流化床反应器
邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器
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⑵ 全混流反应器 由于反应器中强烈的搅拌作用，使刚
进入反应器的物料与器内原有的物料瞬间 达到充分混合，使各点浓度相等且不随时 间变化，出口流体组成与器内相等。
4. 基本概念
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⑴ 化学反应式
aA bB rR sS
⑵ 化学反应计量式
aA bB rR sS
⑶ 化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多 数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为） 幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。
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对于体系中只进行一个不可逆反应的过程
aA bB rR sS
rA kccAmcBn
mol m3s1
⑵ 具有足够的传热面积，保证反应过程中热 量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。
⑶ 保证参加反应的物料均匀混合。
2. 物料衡算
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反应物A 的流入速度
反应物A 的流出速度ຫໍສະໝຸດ 反应物A由于 反应的消失速度
反应物A 的积累速度
0
上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或 间歇系统均可适用。对于间歇反应器式中的流入项与 流出项都为零，对于稳态操作的连续流动反应器累积 项为零，而对于非稳态操作的连续流动反应器和半连 续反应器式中四项均不为零。
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② 釜式反应器：一般高径比为1—3。适用于 液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。 ③ 塔式反应器：一般高径比在3—30之间。 ④ 流化床反应器 ⑤ 固定床反应器
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搅拌釜式反应器
重油的催化裂化流化床反应器
邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器
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⑵ 全混流反应器 由于反应器中强烈的搅拌作用，使刚
进入反应器的物料与器内原有的物料瞬间 达到充分混合，使各点浓度相等且不随时 间变化，出口流体组成与器内相等。
4. 基本概念
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⑴ 化学反应式
aA bB rR sS
⑵ 化学反应计量式
aA bB rR sS
⑶ 化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多 数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为） 幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。
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对于体系中只进行一个不可逆反应的过程
aA bB rR sS
rA kccAmcBn
mol m3s1
⑵ 具有足够的传热面积，保证反应过程中热 量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。
⑶ 保证参加反应的物料均匀混合。
2. 物料衡算
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反应物A 的流入速度
反应物A 的流出速度ຫໍສະໝຸດ 反应物A由于 反应的消失速度
反应物A 的积累速度
0
上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或 间歇系统均可适用。对于间歇反应器式中的流入项与 流出项都为零，对于稳态操作的连续流动反应器累积 项为零，而对于非稳态操作的连续流动反应器和半连 续反应器式中四项均不为零。
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
聚合反应工程基础
湍流减阻实例–同样动力下,提高消防水龙头的喷水扬程
上图为未添加聚乙 烯氧化物的情景; 下图为添加聚乙 烯氧化物的情景.
聚合物黏弹性的应用
聚合熔体和浓溶液搅拌 时的爬杆现象，挤出物 出口模时的膨胀现象以
及减阻效应等都是黏
弹行为的具体表现。其 他如聚合物的蠕变、应 力松弛和交变应力作用 下的发热、内耗等均属
第二章 非牛顿流体的流动和传热
CHAPTER 2 Flow and Heat-Transfer for Non- Newtonian Fluids
非牛顿流体流动曲线
无屈服应力 与时间无关
假塑性流体 胀塑性流体 有屈服应力
黏性流体
触变性流体
非牛顿流体
黏弹性流体
与时间有关
震凝性(负触变性)流体
a. 牛顿流体，n=1； b. 假塑性流体, n<1；
研究聚合物流变学的意义 聚合物加工成各种制品的过程，主要包括塑料 加工、橡胶加工和化学纤维纺丝，这三者的共性 研究体现为聚合物流变学。 聚合物的性能—高弹形变和黏弹性是聚合物特 有的力学性能。
这些特性均与大分子的多层次结构的大分子链的 特殊运动方式以及聚合物的加工有密切的关系。 聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀 性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等 都是使用性能的重要指标。
黏弹性流体的应力-应变区域
黏弹性流体的几个概念
入口效应: 当流体从直径较大的空间流入直
径较小的管道时，由于入口处速度 变化和流线收敛，使压强有所增加。 管道虚构长度: 工程上计算流体通过管道的 阻力时，需增加的长度，取管径 3~5 倍。
孔口膨大效应 (也称 Barns或Merrington效应)
n 1
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要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化
率。
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⑸ 化学反应速率
反应速率定义为单位反应体积内反应程度
随时间的变化率。即：
r 1 d
V dt
mol m3s1
常用的还有以反应体系中各个组份分别定
义的反应速率。即：
rA
1 V
dnA dt
mol m3s1
第二节 均相反应动力学
① 先假设一个不可逆反应动力学方程，如 (-rA)=kf‘ (cA)，经过积分运算后得到：f(cA)=kt的 关系式。
② 将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数 中，得到各ti下的f(ci)数据。
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③ 以t为横座标，f(ci)为纵座标，作ti-f(ci)曲线， 如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学 方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的 斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力 学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。
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1.均相反应动力学方程
⑴ 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为 反应动力学方程。
⑵ 大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和 压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态 方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对 反应速率的影响。
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为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样 的实验，得到各温度下k值。
以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率 即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之 相对应的1/T代入上式可以求出n个k0，取平均值 作为最后结果。
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第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器的分类
1. 化学反应的分类
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2. 反应器的分类
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⑴ 按操作方式分为：间歇反应器、连续反应器、半连续反应器
⑵ 按反应器型式来分类
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① 管式反应器：一般长径比大于30。主要用于快速的气
相和液相反应。
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② 釜式反应器：一般高径比为1—3。适用于 液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。 ③ 塔式反应器：一般高径比在3—30之间。 ④ 流化床反应器 ⑤ 固定床反应器
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搅拌釜式反应器
重油的催化裂化流化床反应器
邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器
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乙 苯 加 氢 气 液 塔 式 反 应 器
轻油裂解制乙烯管式非催化反应器
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3 连续流动反应器的两种理想器型
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⑴ 平推流（活塞流）反应器
① 在稳态操作时，在反应器的各个截面上，物 料浓度不随时间而变化；
② 反应器内物料的浓度沿着流动方向而改变， 故反应速率随空间位置而改变，即反应速率的变化 只限于反应器的轴向。
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⑵ 全混流反应器 由于反应器中强烈的搅拌作用，使刚
进入反应器的物料与器内原有的物料瞬间 达到充分混合，使各点浓度相等且不随时 间变化，出口流体组成与器内相等。
4. 基本概念
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⑴ 化学反应式
aA bB rR sS
⑵ 化学反应计量式
aA bB rR sS
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把化学反应定义式和化学反应动力学方程 相结合，可以得到：
直接积分，可获得化学反应动力学方程的 积分形式。
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对一级不可逆反应，恒容过程，有：
由上式可以看出，对于一级不可逆反应， 达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始 浓度cA0无关
2. 建立动力学方程的方法
⑶ 化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多 数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为） 幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。
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对于体系中只进行一个不可逆反应的过程
aA bB rol m3s1
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动力学方程表现的是化学反应速率与反应 物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学 方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。
对于一些相对简单的动力学关系，如简单 级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计 算手工进行。
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⑴ 积分法——适用于整数级的简单级数反应
例1：等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和
1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。
将各相移至等号的同一侧可得：
aA bB rR sS 0
化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关
系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。
化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。但通常将关 键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为1。
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⑶ 反应程度（反应进度）
定义：
nI nI0
I
式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，αI为
其计量系数，nI0为起始时刻组分I的摩尔数。
⑷ 转化率
xA
转化了的 A组分量 A组分的起始量
nA0 nA nA0
A必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计
算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大
值应当可以达到100%，如果体系中有多于一个组份满足上述
kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同
的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿伦尼乌斯
方程：
E
kc kc0e RT
cA，cB分别为A，B组分的浓度 mol.m-3 m，n分别为A，B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数
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如果反应级数与反应组份的化学计量系 数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元 反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个 别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基 元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可 以是整数，小数，甚至是负数。