聚合物材料的动态力学分析

E tan E
（7）
tanδ——力学损耗正切角或耗能因子，也称阻尼 上述拉伸表达式在动态力学实验中，常用复数形式表示，如图：
为便于把动态模量用一个复数表示，可以将动态交变 应力和应变写成复数的圆振函数形式： （ 8） * 0 e t （ 9） * e ( t )

G

（29）
η*——复合粘度； η’——实粘度，等于模量的损耗部分； η’’——虚粘度，等于模量的储能部分；ω——角频率， ω=2πf （rad/s）

三、动态力学热分析（ Dynamic Mechanical Thermal Analysis，DMTA）定义：在交变的应力或应变（ 一般为正弦交变ε或ζ ），测定材料的储能模量（E’或G’） 、耗能模量（E”或G”）、阻尼因子（tanδ）等随时间、温 度、频率变量中的一个或几个变化的一种方法。
ε=ε0sinωt ζ=ζ0sin(ωt+δ) （1） （2）
式中：ε——应变随时间变化； ε0 ——周期变化应变最大值； ζ ——应力随时间变化； ζ0 ——周期变化应力最大值； ω — —角频率； ωt ——相位角； δ ——应力和应变相位角的差值。 公式（1）和（2）说明先确定应变的相位为ωt 时，应力变化要 比应变领先一个相位差δ，才满足聚合物应变落后应力一个相 位差的结果。 将公式（2）展开：ζ= ζ0sinωt cosδ+ ζ0cosωt sinδ （3）
聚合物材料的动态力学分析
相关概念
基本原理
聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系 动态力学分析仪器 实验技术 动态力学分析技术的应用
相关概念
一、应变：材料在外力作用下产生相应的响应。
1. 理想的弹性固体服从虎克定律：ζ = Eε
应力ζ正比于应变ε ， E为弹性模量。应力恒定时，应变是 一个常数，撤掉外力后，应变立即回复到0。
六、DMTA 的优点：

可同时测定剪切模量和杨氏模量 测试频率范围宽 测试样品模量范围宽 所测试样形状各异
聚合物力学性质与温度、频率、 时间的关系
一、聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系： 1. 聚合物的性质与温度有关：塑料在室温下大多是硬的， 在高温下就变软；橡胶在室温下软而有弹性，但在低 温就变硬。 2. 聚合物的性质与施加于其上的外力作用的时间有关：应 力松弛模量是时间的函数，短时间测得的模量有高的 数值，长时间测得的有低的数值。 3. 聚合物的性质与外力作用的频率有关：外力作用的频率 增加与降低温度或减少时间具有相同效果，使材料刚 性提高；而频率减少与升高温度或增加时间具有相同 效果，使材料刚性减小。时温等效
原因
当弹性体受到外力作用 时，它能将外力对它做的 功全部以弹性能的形式储 存起来，外力一旦去除， 弹性体就通过弹性能的释 放使应变立即全部回复
三、松弛：材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫 做松弛。 四、力学松弛：高聚物在力的作用下力学性质随时间而变化的 现象称为力学松弛。

力的作用方式不同，力学松弛的表现形式不同。
（23）
（24）
（25） （26）
G*——复合剪切模量；J*——复合剪切柔量； G’——剪切储能模量；J’——剪切储能柔量； G’’——剪切损耗模量；J’’——剪切损耗柔量
如果测量的试样是聚合物熔体或溶液，其动态粘弹性 用下式表示： * （27） G （28）


粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定 律，而是介于二者之间，应力同时依赖于应变与应变速率， 应变与时间有关。 聚合物材料是界于理想弹性体和理想粘性体之间的一种典型 的粘弹体，这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上。
作用 恒定 应力 作用 应力 去除 后
理想弹性体 应变不随时间变化
D’——储能柔量；D’’——损耗柔量
当试样受到剪切形变也有类似的表示方式：
G * G G G D * cos G G * sin G t an G
（19） （20） （21） （22）
J * J iJ J J * cos J J * sin J t an J
1. 静态粘弹性：在恒定应力或恒定应变作用下的力学松弛。最 基本的表现形式：蠕变现象和应力松弛。 2. 动态粘弹性：在交变应力作用下的力学松弛。最基本的表现 形式：滞后现象和力学损耗。 五、内耗：松弛过程引起能量消耗，即内耗。 研究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和 微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。

聚合物材料具有粘弹性，其力学性能受时间、频率、温度影 响很大。无论实际应用还是基础研究，动态热力分析均已成 为研究聚合物材料性能的最重要的方法之一：
1. 可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，用于评价材料 总的力学行为。
2. 检测聚合物的玻璃化转变及次级松弛过程，这些过程均与聚 合物的链结构和聚集态结构密切相关。当聚合物的化学组成、 支化和交联、结晶和取向等结构因素发生变化时，均会在动态 力学谱图上体现出来，这使得动态热力分析成为一种研究聚合 物分子链运动以及结构与性能关系的重要手段。 用动态力学方法研究聚合物的力学性能，已证明是非常有 效的测试方法。把测到的材料动态模量、损耗模量、阻尼特性 （内耗）与材料的宏观性能如疲劳寿命、韧性、冲击弹性、撕 裂性能、耐热性、耐寒性、耐老化性能和阻尼特性联系起来， 而且还与材料的微观结构变化和分子运动如相对分子质量大小、 分子取向、结晶度大小、交联和共聚、共混等，结构参数的变 化与动态力学性质的关系，以及环境变量包括温度、频率、时 间、形变类型、气氛、温度等变化与动态性质的关系联系起来。

表明理想粘性液体的应变变化比应力的变化滞后π/2相位。
3. 聚合物是粘弹性材料，采用正弦性的交变外力研究其粘弹性， 使试样产生的应力和应变也以正弦方式随时间变化。

这种周期性的外力引起试样周期性的形变：一部分所做的功 以位能形式贮存在试样中，没有损耗——试样分子结构中弹 性部分形变后能瞬间恢复；另一部分所做的功，形变时以热 的形式消耗掉——试样分子结构中粘性部分形变时造成分子 间的内摩擦使材料生热。 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的 变化要落后于应力的变化一个相位角δ，δ值在0到90o之间。
四、 DMTA的意义：
1. 更接近材料实际受力情况 2. 能同时提供材料的弹性和粘性性能 3. 可用很小的试样、在较短时间内获得材料的刚度和阻尼随温 度、频率、时间的变化情况 4. 对测试聚合物的各级松驰过程（尤其各级次级转变）灵敏度 极高。
五、评价材料性能：耐热性、耐寒性；共混高聚物相容性混 溶性；复合材料界面特性，确定材料加工条件、使用条件， 消音、减震性能、高分子链运动机理、树脂-固化剂体系的 固化过程
复数柔量D*——复 数模量的倒数
1 D * E D * D D
*
（13） （14） （15） （16） （17） （18）
D D * cos D D * sin D tan D
E D 2 E E 2
E D 2 E E 2

（3） （4） （6）
其中： 0
0
cos E （5）
0 sin E 0
E’——与应变同相的模量，实模量，表示在力方向上 产生的应变可将外力做的功转变为能量在试样中储存 起来，这是使弹性形变可回复的弹性储能，又称储能 模量，反映储能大小 E’’——与应变异相的模量，虚模量，表示在应变过程 中克服内摩擦阻力转变为热能所损耗的能量，称为损 耗模量，反映耗能大小
0 * 0 * E * e E * e （10） 0 e cos sin
利用欧拉公式 则：
E * E * (cos sin ) E E （11）
式中：ζ* ——用复数形式表示的正弦应力 E*称为复数模量，动态模量，其实部为储能模量E’ ，虚 部为损耗模量E’’ * 2 2 E E E （12） 动态模量的大小用E*的绝对值表示为： 通常E’’<<E’，所以常用E’直接代表材料的动态模量。


应变始终落后应力一个相位：滞后现象产生的分子运动机理 是由于高聚物分子链的链段运动时受到分子内和分子间相互 作用的内摩擦阻力和无规热运动影响，使链段运动跟不上外 力的变化，所以应变滞后于应力。内摩擦阻力越大，链段运 动越困难，应变越跟不上应力的变化，滞后相位角δ越大。
0o<δ<90o
拉伸粘弹性材料交变应力和应变随时间变化的关系可表示为：

外力对体系做的功全部以位能形式储存起来去除外力，储存能 量全部释放。 η-剪切应力，η-剪切粘度，γ- 应变速率
应力正比于应变速率，在恒定的外力作用下，应变的数值 随时间延续而线性增加，撤掉外力后，应变不再回复，即产生 永久形变。
2. 理想的粘性液体服从牛顿定律：η = ηγ

外力做的功全部以热能形式消耗掉。 这是两种极端情况，实际物体的力学行为大都偏离这两个定律。
六、力学参数： 应力ζ 应变ε E 模量E

柔量G
1 G E

动态力学分析的基本原理
一、动态力学分析：研究材料在交变外力下的响应，它所测量 的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗(即内耗)，测量方 式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不 变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。
二、聚合物粘弹性的利用：
1. 聚合物作为结构材料——利用它的弹性、强
度，要求在使用的温度范围内有较大的储能模
量
2. 聚合物作为减震或隔音材料——利用它的粘 性，要求在一定频率范围内有较高的阻尼； 3. 聚合物作为轮胎——应有弹性，内耗不能过 高，以防生热脱层爆破，但需要一定的内耗以