橡胶硫化的计算机模拟

橡胶硫化的计算机模拟

对于硫化橡胶类产品，确定其最优硫化时间是一个难题，即使是用复杂的计算机模拟也是如此。

对于连续硫化挤出产品，升降温循环高压釜成型或者模压成型的硫化产品，传统的方法都是通过实验和误差分析来设定线速度，这样的结果就是严重浪费生产力而且会产生很多废料。甚至在确定最优硫化时间后，还是会随着有意的配方修改或者是原料成分的偶然变化而改变。使用计算机模拟可以大大提高加工工程师和化学家精确预知最优硫化时间的能力。然而这些模拟需要操作人员对他们所使用的部分有非常的了解，还需要在连续不断的实验室工作中付出巨大的努力，这样才能保持结果的准确性。

虽然作者没有任何统计数据来说明橡胶加工者使用计算机模拟硫化的情况，但是并不表明它们的应用很广泛或者是应用正在不断的增加（在被采用的工厂里）。如果情况真是这样的话，橡胶加工人员忽视了一种很有价值的可以提高生产效率和产品质量的工具。

橡胶硫化的化学动力学已经很清楚了。计算机模拟需要的各种材料元素一般实验室设备都能提供，比如说孟山都公司的震荡圆盘流变仪（Monsanto ODR）。通常是对理论和实践缺乏彻底的理解，以及缺乏投身于做实验室和工厂基本调查研究的热情，而这些调查研究对计算机模拟的有效性非常重要。

硫化理论

橡胶硫化主要有两种体系，包括有机过氧化物和硫化促进剂。有机过氧化物在热的作用下分解，产生自由基。这些自由基夺取了聚合物链上的氢，形成聚合物链自由基，这些聚合物链自由基互相依次结合，形成交联点。过氧化物分解的速率控制了交联的速率。分解反应是一阶反应，可由下式定义：

这里，A0等于过氧化物的初始量，或者是100%；A等于任意时间t时的过氧化物的量；k 等于反应速率常数，单位是s-1。

速率常数是与温度有关的，依照方程：

这里k1等于温度T1时的速率常数；k2等于温度T2时的速率常数；R等于理想气体常数；Ea等于反应的活化能。

一阶化学反应可以数学类比于放射物衰变，过氧化物分解反应的半衰期（t1/2）可以用来计算速率常数k：

在大多数橡胶实验室都可以找到的孟山都震荡圆盘流变仪可以用来确定材料交联的半衰期，因为震荡圆盘流变仪的扭矩直接和硫化过程中形成的交联点数目有关。通常用一种更简易的方法，就是采用与90%过氧化物已经分解时相对应的扭矩值T90。

图1、Log △扭矩对时间曲线图

然而，这需要减去样品热平衡的时间（这不可能精确地知道）。有一种更精确的方法，可以修正热平衡时间的影响，就是确定Log △扭矩对时间的斜率。如图1所示，一个一阶反应的数据列出来后，可以看到是一条直线。反应的半衰期可以由下方程计算得到：

这里m就是Log△扭矩图的斜率。

促进硫化剂硫化是一种完全不一样的化学机理，它涉及到加速剂（典型的如噻唑，秋兰姆，二硫代氨基甲酸盐和胍盐）和催化剂（典型的如金属氧化物和脂肪酸）的混合使用，催化剂主要是用来提高加速剂的效果。虽然化学反应不一样，但是对于作者所遇到的大多数加速硫化剂来说，震荡圆盘流变实验的Log△扭矩曲线仍然是一条直线。这使得可以将适合过氧化物交联模拟的一阶反应速率模型用于橡胶硫化。

然而有一种被称之为防焦硫化的体系，通常用于丁苯橡胶复合物，在交联形成之前的一个或更多媒介反应中存在着延迟现象，比如在亚磺酰胺加速硫化中会有橡胶硫化联合体的产生。这种硫化机制造成了震荡圆盘流变仪扭矩曲线存在延迟生长的现象，正好越过正常观察到的热平衡时间，如图2所示。这使得分析更加复杂，但是已经确定在两步防焦反应中的第一步可以用零阶反应方程来模拟：

A=A0-kt (5)

K在这种情况下，是第一步零阶反应的速率常数。

图2、实验的扭矩时间曲线

虽然不能用残留过氧化物的百分比率来表示加速硫化剂固化橡胶反应的程度，但是仍然可以用相对百分数来简单地描述固化，至少在数学模拟的情况下，这个相对百分数是相对于能够达到的震荡圆盘流变仪扭矩值T100来说的。实际上在模拟橡胶硫化时这个模型模拟得很好。使用必需的物理性质数值进行的与固化程度相关的实验室测试使得更容易确定橡胶产品的最优硫化时间。这在加工热敏性材料的时候显得尤其重要，因为热敏性材料如果硫化时间超出一定值，就会分解。

热转换机制

计算机模拟橡胶硫化需要一种智能热转换模型。简单尺寸形状比如像平板形，棒状和管状可以用一种一维瞬时传导热转换分析模型来模拟，然而更复杂尺寸的形状就需要二维的方法了。在数学上可以采用有限微分分析，就是将橡胶交联截面分为小的有限元的方法，来求解瞬时传导的微分方程。

对简单的一维分析，傅立叶扫描场方程为：

这里α等于橡胶的热扩散率；x等于有限元厚度；T等于温度，t是时间。

有限微分近似的二阶导数变为：

以及

下标i表示空间的增量，上标n表示时间的增量。

使用有限微分近似，代入方程6可以得到在任意点i在未来时间尺度上增加一个时间增量（△t）的温度方程：

如果时间增量（△t）足够小的话，用这种解析方法得到的有限微分近似就会收敛。计算机模拟编程的时候，基于有限元尺寸，材料的热扩散率和预先设定的收敛性判别标准来选择合适的时间增量。

图3a，3b，3c所示的是一维模型的例子。图3a所示的是一种简单的橡胶平板或者薄片，拥有高的纵横比，确认会是一维热传递。图3b所示的一种更复杂的橡胶绝缘的金属导体（电线和电缆模型），图3c所示的是常见的类似于橡胶挤出物形状的圆柱型棒。平板或者绝缘电线可以使用方程6，7，8来分析，固体圆柱状需要使用一维傅立叶扫描方程：

图3a、橡胶片模型

图3b、线缆绝缘模型

图3c、圆柱形橡胶棒模型

在计算机模拟中，每一个内在节点的初始温度都是设定为一个适当的值。如果橡胶经过挤出机后正在被持续硫化，那么使用就是挤出温度。极端条件比如蒸汽，LCM介质或者是在成型温度被输入进去，模拟便开始了。在时间增量△t里发生的硫化量中，建立了一个循环，在时间增量的最后时刻每一个节点的新温度和一个新的交叉交联反应速率常数全都被计算出来。在电线和电缆模拟中，时间增量中热量传入和传出导体的量被计算出来，同时导体新的温度也计算出来了。

循环继续重复，直到条件语言指示改变边界条件（冷却循环）或者是一起停止。一维热传递轴向上的热传递被忽略。在考虑蒸汽，熔融盐液体硫化介质或者是热成型时，表热传递的表面阻力也可以忽略。在使用辐射或者是对流气体加热方式时，边界层的阻力必须考虑。在防焦硫化复合物中，两步硫化过程可以很容易调和，通过允许第一步零阶反应分析进行完成后，才开始第二步一阶反应模拟。

对于温度贡献随着两个方向x，y改变很明显的更复杂的形状，傅立叶速率方程为：