钕铁硼电镀前处理对镀层结合力的影响

电镀前处理对烧结钕铁硼磁性材料 镀层结合力的影响综述
摘要：本文主要介绍了钕铁硼磁性材料的腐蚀机理，以及电镀前处理工艺对镀层质量的影响。重点研 究了酸洗、喷砂这两种前处理技术对钕铁硼基体表面形貌的改变和对不同镀层的结合力影响。 关键词：钕铁硼磁性材料、腐蚀机理、酸洗、喷砂、镀层结合力 NdFeB磁性材料是80年代发展起来的第3代新型功能材料， 磁性材料是一种不需要消耗电能就可 以持续提供磁能的物体，它具有能量转换功能，是重要的功能材料。NdFeB磁体以其极高的“磁能 积”轰动于世，成为目前世界上磁性能最强的磁体。NdFeB磁体在磁性材料发展史上具有重要地位， 在微波通讯、音像、仪器仪表、电机工程、计算机磁分离、磁疗等领域得到广泛应用，成为新技术应 用的重要物质基础[1]。由于材料中Nd含量高，材料的化学性质极为活泼，所以材料在潮湿的空气中 极易氧化，与酸发生强烈的反应。NdFeB合金的晶界处存在富Nd相，极易产生晶间腐蚀，严重时， 产生大量Nd的氧化物和氢化物使材料粉化。又因具有选择腐蚀性，导致磁性能下降。另外NdFeB磁 性材料是通过粉末冶金烧结成型的产品，结构疏松，孔隙率高，表面状况较差，脆性大。NdFeB尽 管具有优异的磁性能，但却存在耐腐蚀性能差的缺点，限制了它的进一步推广应用。目前该问题已经 成为NdFeB产业的一个共性问题。因此，对NdFeB磁性材料的腐蚀机理及表面防护技术的研究具有 十分重要的意义[2]。
1. 腐蚀机理
1.1 NdFeB磁性材料的相组成[3]
烧结钕铁硼磁体主要采用粉末冶金法进行生产，它至少同时存在以下4种不同的相： （1）基体相（主相）：Nd2Fe14B相。它是在1200℃左右通过包晶反应形成的，是合金中唯一 的磁性相。NdFeB磁体的优异的磁性能主要归功于Nd2Fe14B相的高饱和磁化强度（μ0Ms=1.6T）

和各向异性场（7.3T）。 （2）富Nd相：（75％～85％）NdFe（wt％）。其熔点为650~700℃，是合金中最后凝固的， 处于已凝固的晶粒之间，是包覆基体相的薄层相。它虽然是非磁性相，但由于其低熔点特性，在烧结 时弥散分布于主相周围， 不但起到使烧结体致密化的作用， 还使晶粒长大受到抑制， 促进矫顽力提高， 因此是必不可少的。 （3）富B相：Nd1.1Fe4B4。当合金中硼含量超过Nd2Fe14B的正常成分时才形成，它对磁性能没 有贡献，一般数量极小，对磁性能影响不大。 （4）α-Fe：其熔点为1520℃，是合金中熔点最高的相，最先从液态合金中折出。α-Fe是软磁 相，它的存在导致了主相的减少和富钕相的增加，破坏了主相和富钕相的最佳配比，损害了主相晶粒 的磁取向，同时还使烧结过程中局部区域的晶粒粗化，不仅使磁性能恶化，也使电镀层组织变坏，影 响防护作用。因此，从制造工艺上采取措施尽量减少或清除α-Fe相的产生，如片铸工艺和快淬工艺 等。
1.2 NdFeB腐蚀特点与机理[4]
NdFeB 磁 体 的 易 腐 蚀 性 一 方 面是 由 于 Nd 是 化 学 活 性 最 高 的 元 素 之 一 ， 它 的 标 准 电势 Eo （Nd3+/Nd）=-2.431V；另一方面，该合金是一种多相结构，各相间电化学位相差较大，易引起电 化学腐蚀。研究表明，NdFeB磁体的腐蚀主要发生在以下3种环境中：暖湿环境、电化学环境、长时 间高温环境（>250℃）。 1.2.1 高温环境 在干燥环境中，当温度低于150℃时，NdFeB磁体氧化速度很慢。但在较高温度下，富Nd区会 发生如下反应：4Nd+3O2=Nd2O3。随后，Nd2Fe14B相会分解生成Fe和Nd2O3，进一步氧化，还将 出现Fe2O3等产物。 1.2.2 暖湿环境 在暖湿条件下，NdFeB磁体表层的富钕晶界相首先与环境中的水蒸气按下式发生腐蚀反应：

3H2O+Nd=Nd(OH)3+3H。 反应生成的H渗入晶界中， 与富Nd相发生进一步的反应： Nd+3H=NdH3 造成晶界腐蚀。NdH3的生成将会使晶界体积增大，造成晶界应力，导致晶界破坏，严重时会使晶界 断裂造成磁体粉化。环境湿度对磁体耐蚀性的影响要远比温度的影响大得多，这是因为磁体在干燥的 氧化环境下，形成的腐蚀产物薄膜较致密，在一定程度上将磁体与环境分隔开，阻止了磁体的进一步 氧化。而在潮湿的环境下生成的氢氧化物和含氢化合物不致密。不能阻止H2O对其的进一步作用。特 别是当环境湿度过大时，如果磁体表面有液态水存在时，将会发生电化学腐蚀。 1.2.3 电化学环境 在电化学环境中，NdFeB磁体中各相的电化学电势不同。富钕相和富硼相相对于Nd2Fe14B来说 成为阳极，将会优先发生腐蚀，形成局部腐蚀的微电池。这种微电池具有大阴极小阳极的特点，少量 的富钕相和富硼相作为阳极承担了很大的腐蚀电流密度，而它们是分布于Nd2Fe14B相的晶界上的， 这样就会加速其晶界腐蚀。当磁体表面有金属镀层（如电镀Zn，Ni等）时，一但镀层出现孔洞、裂 纹等缺陷，在磁体与金属镀层间也会形成腐蚀电池作用。一般情况下，磁体作为阳极而优先腐蚀，金 属镀层作为阴极，这就是为什么具有镀层的磁体往往出现暴皮现象的原因。另外，在对磁体进行表面 处理的工艺过程中要接触各种镀液（如电镀、化学镀等），而烧结NdFeB磁体具有一定的孔洞，这 样在这些工艺过程中，酸液或镀液就会进人孔洞，在以后的使用过程中也会造成电化学腐蚀。
2. 酸洗工艺
酸洗是钕铁硼前处理工艺中重要参数之一。 钕铁硼酸洗的目的是去除产品的氧化皮及控制产品的 公差尺寸。而烧结NdFeB是粉末冶金烧结而成的，所以其具有一定的孔洞，如果酸洗液进入孔洞， 就会对发生化学腐蚀。总而言之，如果钕铁硼要酸洗，就必发生化学腐蚀，但我们可以改良酸洗工艺 配方，降低酸洗液对钕铁硼的基体的腐蚀程度。我们可以通过金相分析来看基体的腐蚀程度。
2.1 酸洗工艺研究现状
袁学韬[5]等研究了不同酸洗液对烧结钕铁硼化学镀镍结合力、孔隙率、耐蚀性等的影响，给出的

酸洗配方为： 表2.1 烧结NdFeB镀镍前处理的酸洗工艺配方 酸洗编号 溶液组成 (1) 25mL/L HCl 1 (2) 25mL/L HNO3 2 3 4 5 50mL/L HNO3 40mL/L NHO3(65%), 0.5g/L 硫脲 室温 室温，时间30s~40s 室温，在(1)、(2)溶液中各浸泡15s 工作条件
10~20mL/L HNO3, 8~15mL/L HF 室温，时间1~3min 20~50mL/L HCl (1)100mL/L HNO3 室温
6 (2)100mL/L H2SO4
室温，在溶液(1)、(2)中各浸泡5~10s
得出的结论为：40mL/L HNO3(65%)，0.5g/L硫脲的酸洗溶液配方能够得到较好的化学镀镍层。 此实验虽然探究了不同种类酸对化学镀镍层性能的影响， 但是没有具体研究各种工艺参数对镀层 质量的进一步影响。 孙臣，张伟[6]等人在以上实验的基础上进一步研究了超声波清洗、酸浓度和酸洗时间等工艺参数 对化学镀镍结合力的影响。将钕铁硼样品分别经过40，60，80和100mL/L硝酸(65%)酸洗，用电镜 拍摄表面形貌，发现酸洗后表面变粗糙，且随硝酸浓度的提高，粗糙度上升，表面孔洞也增多，范围 扩大。在硝酸浓度为60mL/L时，镀层结合力达到最大值，大于25MPa。并分析了硝酸浓度低于和高 于60mL/L时镀层的拉裂形式。当改变酸洗时间时，镀层结合力随酸洗时间增加先上升后下降，在40 秒时达到最大值。 并且拉伸实验时发现三种断裂形式： 1.当硝酸浓度低于40 mL/L或酸洗时间小于30s 时，拉开的断面一侧为钕铁硼基体，一侧为化学镀镍层；2.当硝酸浓度为60mL/L，时间为40s时，拉 伸实验脱胶，镀层没有明显损坏；当硝酸浓度超过60mL/L，酸洗时间超过40s时，断面两侧都是钕 铁硼基体，说明过度酸洗会使钕铁硼基体表面层与内层结合力下降。实验得出的结论为：硝酸浓度 60mL/L，时间30~40s，得到的化学镀镍层与钕铁硼基体结合力最高，大于28MPa。