硅酸盐晶体结构

在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相 互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式 存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重 作用：
(1)、保证电中性 (2)、以离子键间接连接阴离子团
[SiO4]孤立
Mg2＋形成 [MgO6]连接 [SiO4]单元
岛状结构: 镁橄榄石
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B、环状硅酸盐
环状，共用2顶：
三节环（三元 环、三方环）
由于氧原子用于键合的是两个具有 方向性的轨道，所以[SiO4]4－亚单元之 间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不
共面 （泡林规则：Si高电价、低配位）
❖硅酸盐晶体结构特点：
❖1.[SiO]4是结构基础 ❖2.Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现
❖3.[SiO]4每个顶点，即O2－最多能被2个 [SiO]4所共用
层带负电（层间有斥力）
❖ 结构层中进入其他水化阳离子以平衡电价，水易渗 透进层间膨胀，进入的正离子易于被交换－可交换 阳离子容量大
❖ (Al2－xMgx)[Si4O10](OH)8(MxnH2O) ❖ M－如Na＋，Ca2＋，以水化阳离子形式进入
❖ C值随结构层间水分子及交换阳离子情况改变
❖5. 白云母 KAl2[AlSi3O10](OH)2
❖4.两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以 共棱，共面相连接
❖硅酸盐化学式表示方法：
❖1. 氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最 后，之后写结构水、层间水(＋)
❖【Eg.】 钾长石 ❖高岭土 ❖多水高岭土
❖硅酸盐化学式表示方法：
❖2. 结构式：以结构单元为主体，先与硅氧 团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结
无限重复而成；
二层
❖ 两层结构单位在ab平面无限伸展
❖ 层间靠氢键相连，易解理；
高龄石沿c轴投影
高龄石结构：单网层、层间氢键
• 每个Al3＋同时和2个O2－ 、4个OH－相连，形成 [AlO(OH)4]八面体，硅 氧层和水铝石层构成单 网层
• Al3＋填充2/3八面体空隙 －二八面体层
高岭石结构单元
滑石结构
每个O2－两价：3个Mg2＋各从O2－分1/3价，Si4＋
分另1价，价键平衡，故八面体中O2－被三个阳
离子共用——三八面体 *
杨为中 材料物理化学
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❖层间离子键、分子间力或H键连系
❖层中离子取代：如：[SiO4]层中部分Si4＋被 Al3＋取代；[AlO6]层中部分Al3＋被Mg2＋取代 ，为平衡结构中多余负电荷，引入低电价、 半径大的其他阳离子（如Na＋，K＋）：离子 健
[Si4O11]6－
两条相同的单链通过尚未公用的氧连 起来在一维方向无限延伸的带状结构
双链：闪石中[Si4O11]通过一个辉石单链镜面的反映 成双而得
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链状结构硅酸盐的解理
链状结构硅酸盐中，链上为键合较 强的Si-O共价键，不易断裂；链间M-O 键合相对较弱，易断裂
因此在受外力作用时，沿链间一定 角度解理为柱体或纤维
A.滑石、B.白云母、C.叶蜡石
并对其结构简单说明。
滑石： Mg3(Si4O10)(OH)2 白云母： KAl2[AlSi3O10](OH)2 叶蜡石： Al2[Si4O10](OH)2
❖如何入手？
❖ 1.分析A滑石、B白云母、C叶蜡石结构； ❖ 2.该晶体结构？化学式→结构式！！ ❖ 3.比较说明。
共棱相连，O2－被两个金属阳离子共用
❖三八面体：八面体空隙全被金属离子填满/八面体
共棱相连，O2－被三个金属阳离子共用
二八面体：Al－O八面体
八面体Al3+ CN=6， 与Al相键合的每个价 键S=3/6=1/2
四面体Si4+ CN=4， 与Si相键合的每个价 键S=4/4=1
Al－O八面体
1/2 1/2 1
Al－O八面体层中此层为OH－离子，通过此 层的H键作用与其他层相连接
❖同晶置换：四面体中Si4＋被Al3＋或M2+取代，多余 负电荷，高岭石带负电
❖离子取代不易，仅在最外层结构发生
❖为平衡多余负电荷，层间吸附K、Na、Ca等离子 ，结合不稳，可与其他离子进行交换
＋
高岭石 K Ca2+ 高岭石
Ca ＋ K+
❖ 单斜晶系，两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢 氧）三八面体组成
❖看作叶蜡石中2个Al3+被3个Mg2＋取代， Mg2＋填 满全部八面体空隙（三八面体）
❖ 八面体层：[MgO4(OH)2]水镁层/水氢氧层 ❖ 层间：范德华力－解理完全：滑腻感
滑石结构 复网层，层间范氏力
❖4. 复网层－蒙脱石结构
硅酸盐晶体结构
2020年4月29日星期三
❖自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料 ❖地壳中最丰富的两种元素：硅和氧 ❖硅酸盐占所有矿物的1/3以上
❖研究硅酸盐矿物结构 必要性！
1、无机硅酸盐的结构单元
―――硅氧四面体[SiO4]4－ (1) 硅原子的外层电子结构
Si 1S22S22P63S23P2――3s电子移至3p 轨道形成四个等价的SP3杂化轨道
典型例子 长石族为网状结构硅酸盐中的一族重
要岩石矿物，其中正长石(高温钾长石)为 ：
K[AlSi3O8] 结构中1/4的Si被Al取代，K+进入结构以平 衡电荷
钾长石： Al→Si 同晶置换导致结构中K+进入 结构以平衡电荷
❖石英网络结构 多种变体
870℃
1470℃
1723℃
α-石英
α-磷石英
方石英
熔体
573℃ β-石英
160℃
268℃
β-磷石英
β-方石英
117℃ 重建型、位移型晶型转变
γ-磷石英
纵横向向：：仅键键破长坏、、键重角建调，整转，变转缓变慢 迅－速重可建逆型－晶位型移转型变晶型转变
四面体排列
(2) 硅氧四面体
Si的四个等价SP3杂化轨道各与一 个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4－――― 无机硅酸盐结构亚单元；极性结构
➢ Si－O键：离子键和共价键各占1/2
➢硅氧四面体可孤立存在也可共顶连 接，每个O最多被两个四面体共有
2、无机硅酸盐在空间的结合
(1) 结构亚单元间的结合形式 A、直接连接－－共顶(棱、面) 共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入 正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体) 间的Van der waals力
❖硅酸盐矿物中的水分子
❖3.层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分 子，参与晶体结构，含量大范围波动，110 ℃ 以上大量逸出
Eg. 蒙脱石 ❖层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影
响，吸水膨胀性（层间距↑），水分子逸出， 层间距↓
(2) 常见无机硅酸盐的结构形式
硅酸盐 硅氧四面体 Si/O比
a、岛状：不共顶
1：4
双b岛.双状岛：共状用、1环顶状→ 2：7
b、组环群状状：（共用共2用顶1顶或2顶 1：3
）
c、单链状：共用2顶
1：3
双链状：平均共2个半顶 4：11
d、层状：共用3顶
4：10
e、网状（架）：共用4顶 1：2
Si/O比↑
A、岛状硅酸盐
（1）无连接： 单岛状结构，[SiO4]4－ （2）共用一顶： 双岛状结构，[Si2O7]6－
❖ 解：A、B、C：2：1型，层状结构 ❖ A.滑石－三八面体；C.叶蜡石－二八面体 B.白云母－[SiO4]中1/4Si4＋被Al3＋取代，多余负电荷由层间进
入K＋平衡
滑石Mg3(Si4O10)(OH)2 白云母 KAl2[AlSi3O10](OH)2 叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2
❖ 该晶体：化学式→结构式： KBaMg6[Al3Si5O20]F4 ❖ [SiO4]中4Si4＋被Al3＋取代，层间K＋、Ba＋，F-取代OH-，
❖层间氢键较强，可交换阳离子容量低
❖高岭石层间含水－多水高岭石 c轴伸长
❖2. 叶蜡石－复网层 Al2[Si4O10](OH)2
❖ 两层硅氧四面体 ❖ 一层铝氧八面体
三层
❖ 八面体为[AlO4(OH)2] ❖ 4个O，2个OH
❖ 层间：范氏力：片状解理
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❖3. 复网层：滑石 Mg3(Si4O10)(OH)2
高岭石结构单元
每个O2－两价：2个Al3＋各从O2－分1/2价，Si4＋
分另1价，价键平衡，故八面体中O2－被两个阳
离子共用——二八面体 *
杨为中 材料物理化学
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三八面体：Mg－O八面体
八面体Mg2+ CN=6， 与Al相键合的每个价 键2/6=1/3 四面体Si4+ CN=4， 与Si相键合的每个价 键4/4=1
▪ [AlO6]层中的取代，结合并不牢固，一定 条件下可进行阳离子交换
▪ [SiO4]层中的取代，且量较多，层间产生 离子键作用，结合牢固
层间不同的连接方式决定层状结 构硅酸盐的机械性能
高岭石：氢键 滑石：范德瓦尔键 蒙脱石：范德瓦尔键 云母：离子键
❖ 1.高岭石
❖ 1：1型，一层四面体层和一层八面体层沿C轴方向
Mg三八面体型，可见：与白云母相关
E、网状结构硅酸盐（架状）
共用四个顶角：
硅氧四面体排列成为具有三维网络空 间的“架”状 Si：O＝1：2
化学式：nSiO2
当Al3＋取代Si4＋：则R[AlSiO4]或 [AlSi3O8] (Al+Si):O=1:2
共用四个顶角
长石网（架）状硅酸盐结构 Al3＋→Si4＋：同晶置换
❖[SiO4]中O2－仅与一个Si4＋相连，尚有剩 余电价与其他阳离子相配位，称该O2－为 非桥氧
C、链状硅酸盐
1.单链状
共用2顶： [Si2O6]4－
硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方 向无限延伸的链状结构
辉石R2[Si2O6]
硅灰石中[Si3O9]
[Si2O6]n4n－
2、双链状硅酸盐
平均共用两个半顶
❖复网层 2：1 ❖[SiO4]层中离子取代： ❖Al3＋→1/4Si4＋ ❖层间K＋平衡负电荷 ❖层间:离子键结合 ❖结合力较强
❖ 【Eg.】在实验中，从一种熔体玻璃中结晶出层状 晶体，经X射线衍射法鉴定，它们是单相（一种 晶体结构）。化学分析表明其具有复杂化学式： KF·AlF3 ·BaO ·MgO ·Al2O3·5MgO ·5SiO2，请说 明该晶体与何种晶体类型有关
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硅酸盐结构中的同晶置换 网状结构硅酸盐的[SiO4]4－中，常有一定 数量的Si原子被Al原子置换，使某些氧原子 产生不饱和的键合轨道，晶体结构达不到 电中性
同晶置换要求：两种原子的半径相差不大 ，不影响晶体的结构状态
为达到电中性，由正离子引入而存在于 网状结构的间隙中：（正离子半径大、电荷 低，如K＋，Na＋，Ca2＋等） a、保证整个结构的电中性 b、起离子键作用把带电价的络阴离子团联 接起来
四节环
六节环
[Si3O9]6－
[Si4O12]8－
[Si6O18]12－
环状结构单独存在，通过其他阳离子相连
• 实例：绿柱石
• Be3Al2[Si6O18] • 六方晶系 • [Si6O18]12-六节环
❖桥氧和非桥氧
❖[SiO4]之间的共用O2－电价已饱和，不和 其他阳离子相配位，该O2－为桥氧
Eg. 角闪石石棉呈细长纤维状－由于 双链结构单元的解理所致
D、层状结构硅酸盐
层状，共用三个顶： [Si4O10]4－
剩余1个 活性氧
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
层状结构硅酸盐的结构单元[SiO4]通过 三个桥氧相连，在二维方向无限延伸构成硅 氧四面体层
硅氧四面体中非桥氧一般由阳离子以CN ＝6相连构成[AlO6]、[MgO6]等八面体
❖ Al2[Si4O10](OH)8x·nH2O ❖ 叶蜡石含层间水 ❖ 两层硅氧四面体 ❖ 一层铝氧二八面体层 ❖ 层间范德华力相连 ❖ 与多水高岭石不同： 蒙脱石：含水量可变 多水高岭石：水量有限
三层
n H2O
n H2O
❖ 蒙脱石：含水量可变？ ❖Al－O八面体层中约1/3 Al3＋可被Mg2＋取代，复网
构水、层间水( ·)
❖【Eg.】 钾长石 ❖高岭土 ❖多水高岭土
❖硅酸盐矿物中的水分子
❖1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构， 物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固 定，100 ℃以上逸出
❖2.结构水：（化合水）以OH－存在，参与 晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确 定，600～1000℃逸出导致结构破坏重组
❖层状硅酸盐结构中八面体层和四面体层的 连接方式有两种：
1：1型（单网层）：一层四面 体层和一层八面体层相连
2：1型（复网层 ）：两层四面体 层中间夹一层八 面体层相连
❖二八面体和三八面体
❖非桥氧和Al3＋、Mg2＋等阳离子相连构成八面 体（4个O、2个OH构成）
❖二八面体：八面体空隙2/3被金属离子填满/八面体