复合催化剂中有机硅组分在粘胶基碳纤维制备中的作用

a
b
图 4 粘胶纤维浸渍两种不同催化剂后的 SEM 图
众所周知，有机硅氧烷常作为一种织物整理 剂来使用，它可降低丝束中单丝间的摩擦因数， 增加纤维的分散性和柔软性。我们所采用的有机 硅由本实验室自己合成，它是由氯硅烷通过水解 和缩合反应得到的、一种含有较为丰富羟端基的 有机硅氧烷预聚物，其羟端基含有较大的活性， 在常温下可与粘胶纤维分子中所富含的大量羟基 形成分子间氢键，破坏原有的纤维素分子内氢键， 使纤维素大分子处于敞开（溶涨）状态，这样就 容易使无机铵盐催化剂分子浸入到纤维芯部，从 而提高了无机催化剂在纤维内外的分散均匀性， 同时避免了无机催化剂只能负载于纤维表面而带 来的纤维“并丝”问题。 2.3.2 增加粘胶纤维在中温碳化过程中的可拉伸 性
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应用与研究
复合催化剂中有机硅组分在粘胶基碳纤维制备中
的作用
李辉，温月芳，杨永岗，刘朗，张兴华，郭建强
[摘 要] 催化剂是制备粘胶基碳纤维的关键技术之一，通过热质联用（TG-MS）、扫描电镜（SEM）
和力学性能测试等手段分析了硫酸铵/氯化铵/有机硅复合催化剂体系中有机硅对粘胶纤维热裂解的影 响。结果表明：有机硅不具备无机催化剂所具有的使粘胶纤维的热解反应变得缓和，提高热解反应的 收率，促进粘胶纤维热裂解过程中 H2O、CO 和 CO2 的生成等作用。其作用主要是在浸渍过程中促进 无机催化剂向粘胶纤维内部渗透，同时还能使粘胶纤维大分子发生适度的交联，提高其在中温碳化过 程中的可拉伸性，最终提高粘胶基碳纤维的性能。
1 实验
1.1 实验原料
粘胶原丝为湖北化纤集团有限公司生产的棉 浆型粘胶强力丝，其主要性能指标列于表 1。无 机铵盐催化剂为市售商品，有机硅催化剂由本实 验室自己合成。
拉伸强度 /MPa 621.5
表 1 粘胶原丝的主要性能
弹性模 量/GPa
伸长 /%
密度 /g·cm-3
14.4
8.5
1.467
沸水收 缩率/%
36 ] 应用与研究
行平稳，所得粘胶基碳纤维的力学性能也大大提 高，具体数据列于表 2。从表 2 可看出：通过施 加张力控制粘胶纤维的中温碳化收缩在 2%，所得 到的粘胶基碳纤维的抗拉强度可达到 1.5 GPa，远 高于目前国内通常的 0.8 GPa 的水平。
表 2 粘胶基碳纤维的力学性能
纤维
碳化中的收 缩率/%
人们对无机催化剂的催化机理研究较多，但 未见关于有机硅对粘胶纤维制备碳纤维作用机理 的报道。本文采用混合铵盐与有机硅组成复合催 化剂，利用热质联用（TG-MS）和扫描电镜（SEM） 等手段分析了该复合催化剂中有机硅对粘胶纤维 热裂解的作用机理，并将该复合催化剂浸渍粘胶 原丝后进行连续碳化实验，对碳化结果进行了力 学性能的评价。
图 3 是经不同催化剂处理的粘胶纤维热裂解 产物中 H2O、CO、CO2 以及 m/z=68 和 96 的离子 丰度图，因为在焦油（主要成分为左旋葡萄糖） 所产生的众多碎片离子中，以 m/z=68 和 96 离子 峰的强度最大，故以其代表焦油的丰度。从图 3 可看出：经硫酸铵/氯化铵处理（RSC）和硫酸铵 /氯化铵/有机硅处理（RSCO）粘胶纤维的裂解产 物与纯粘胶纤维（R）相比，H2O、CO、CO2 的 生成量均变大，而焦油的生成量明显减少。从图 中还可看出，RSC 与 RSCO 的各离子峰的曲线基 本重合，说明有机硅对粘胶纤维热裂解产物中 H2O、CO、CO2 的生成不起促进作用，也不能抑 制焦油的生成。
14.0
1.2 分析测定方法 1.2.1 TG-MS 分析
热失重分析采用 SETRAM TGA92 型热分析 仪，Al2O3 坩埚，升温速度为 5℃/min，温度范围 为室温至 600℃，气氛为高纯氩气（99.999%），流 量 35 mL/min。质谱仪为 MS OmniStar 200 型，电 子轰击离子源 70 eV，不锈钢毛细管可连续进样， 进样压力为 1.5×105 Pa，毛细管维持在 150℃。 1.2.2 表面形貌观察
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要使纤维以纵向缩聚的历程进行，提高碳纤维的 强度，必须在中温碳化阶段就对纤维施加更大的 纵向拉伸张力。
实验中所采用的有机硅的端基为—OH，它可 以在较高温度下与未进行脱水反应纤维素中的羟 基发生反应，这样纤维素大分子间可通过有机硅 以“桥”的形式连接起来，从而提高了纤维的可 拉伸性，最终可使碳纤维的力学性能提高。
了表征。采用溶剂挥发成膜法一步制备了具有超疏水性的该聚合物膜，水滴在该聚合物膜上的静态接 触角可达 151°～160°，滚动角小于 3°。通过扫描电子显微镜观察发现该聚合物膜表面分布了许多 乳突状突起和微孔洞，并具有微米和纳米尺度相结合的复合杂化结构。该类超疏水表面的形成是由适 度粗糙的表面和低表面能相互结合引起的。探讨了该类超疏水膜的形成机理。
[关键词] 粘胶纤维；碳纤维；有机硅；机理研究
Hale Waihona Puke Baidu
0 引言
粘胶纤维是制备碳纤维的三大原料体系之 一，与聚丙烯腈基和沥青基碳纤维相比，粘胶基 碳纤维具有微晶不发达、石墨化程度低（隔热性
好）、杂质含量少（耐烧蚀）、比重小（减重效果 好）和断裂伸长大（可编织性强）等优点，在航 空航天等领域有着举足轻重的作用。
[关键词] 超疏水表面；丙烯酸全氟烷基乙酯；无规共聚物；溶剂挥发成膜法
超疏水表面由于其广阔的应用前景和巨大的 实用价值，其研究正日益受人关注。将低表面能 材料和粗糙表面相结合，是制备超疏水表面的有 效途径。目前已报道了多种可以制备超疏水表面 的方法，主要手段都是将低表面能的材料覆盖在 粗糙表面上，或是进行疏水表面的粗糙化。然而 目前已报道的方法大多制作成本较高，过程复杂， 而且往往需要苛刻的条件或使用特殊的仪器设 备，难以大规模方便地制备超疏水表面。
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质量保持率/ %
RSCO
RS RO
R
温度/℃
R—未处理；RO—有机硅催化剂处理；RSC—硫酸铵/氯 化铵处理；RSCO—硫酸铵/氯化铵/有机硅处理
图 2 处理和未处理粘胶纤维的 TG 曲线
2.2 复合催化剂中有机硅组分对粘胶纤维热裂解 产物的影响
粘胶纤维的裂解产物非常复杂，已经被定性 检测出的有二十多种，其裂解产物主要包含水和 二氧化碳组成的不燃性物质、醛酮类物质、呋喃 类物质、酚类物质和其他类物质。质谱是研究粘 胶纤维热裂解产物的重要手段。
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2.3 有机硅在粘胶基碳纤维制备中作用的探索
人们对无机催化剂在粘胶纤维热裂解反应中 的催化作用机理研究相对比较深入，但有关有机 催化剂作用机理的研究较少，也几乎看不到有关 于此的报道。笔者认为有机硅的作用可以从以下 几方面来考虑。 2.3.1 提高催化剂浸渍效果
拉伸强度 /MPa
弹性模量 /GPa
伸长 /%
RSC
5
944
54.3
1.76
RSCO
2
1535
59.8
2.57
通过提高粘胶纤维在中温碳化过程中的可拉 伸性，进而施加大的张力来进行中温碳化，由此 得到了高性能的粘胶基碳纤维，这可以从 Bacon 和 Tang 的经典理论得到解释：四碳残链是粘胶纤 维向粘胶基碳纤维结构转化中非常重要的一个中 间产物，四碳残链转化为六碳圆环结构有横向缩 聚和纵向缩聚两种，纵向缩聚得到的碳纤维的取 向度和结构规整性好，力学性能也较好。横向缩 聚碳化后纤维的理论长度为原丝的 48%，而纵向 缩聚碳化后纤维的理论长度为原丝的 83%，因此，
溶剂挥发成膜法是一种可以制备超疏水表面 的相对比较简单的方法。目前已有多篇成功使用 溶剂挥发成膜法制备出超疏水表面的报道，但一
图 4 是相同浸渍条件下硫酸铵/氯化铵浸渍粘
胶纤维和硫酸铵/氯化铵/有机硅浸渍粘胶纤维后 纤维表面状态的扫描电镜照片。从图 4 中可看出： 纯无机催化剂处理的纤维丝束的表面存在较严重 的“并丝”现象，催化剂大量聚集在纤维的表面 （见图 4-a），而经复合催化剂处理的粘胶纤维的 表面比较光滑，纤维的分散性很好，“并丝”现象 得以避免（见图 4-b）。
（3）有机硅可在浸渍过程中促进无机催化剂 向粘胶纤维内部浸渍，同时还能使粘胶纤维大分 子发生适度的交联，提高可拉伸性，最终提高粘 胶碳纤维的性能。
——《合成纤维》2007，（10）
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用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜
魏海洋，王康，粟小理，李欣欣，韩哲文
[摘 要] 用微乳液聚合法制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，并对其进行
催化剂是制备粘胶基碳纤维的核心技术。通 常将制备粘胶基碳纤维的催化剂分为无机和有机
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两类，无机催化剂能提高碳化收率，但强度一般； 而有机催化剂虽能提高碳纤维的强度，但收率较 低。利用无机和有机催化剂各自的特点，将二者 复合来制备粘胶基碳纤维是近些年来世界各国制 备粘胶基碳纤维的新动向。
采用日本电子公司生产的 JEOL-35C 型扫描 电镜观察粘胶纤维丝束的表面形貌。 1.2.3 力学性能测定
采用日本岛津 AGS-J 万能材料拉力机，根据
中华人民共和国国家标准《碳纤维复丝力学性能 的检测方法》进行测试。 1.3 实验工艺路线
粘胶纤维丝束首先经质量分数为 2%的有机 硅的丙酮处理，然后再经质量分数为 20%的硫酸 铵/氯化铵水溶液处理，干燥后在 200℃空气气氛 下裂解 20 min，然后在氮气气氛下 700℃中温碳 化 20 min，1 300℃高温碳化 1 min 后得到粘胶基 碳纤维，工艺路线如图 1 所示。
3 结论
（1）硫酸铵/氯化铵/有机硅复合催化剂中， 无机催化剂可使粘胶纤维的热解反应变得缓和，
提高热解反应的收率，有机硅对此不起作用。 （2）硫酸铵/氯化铵/有机硅复合催化剂中，
无机催化剂可促进粘胶纤维热裂解过程中 H2O、 CO 和 CO2 的生成，并能抑制焦油的产生，而有 机硅组分不具有这样的作用。
脱水反应、CO 和 CO2 的生成反应以及焦油
的生成反应是粘胶纤维热裂解过程中最为重要的 几个反应。由 Bacon 和 Tang 提出的经典的粘胶纤 维在制备碳纤维过程中结构转变机理可知，粘胶 纤维在裂解过程中脱水越充分，CO 和 CO2 的生 成量越大，焦油的生成量就越小，越有利于向所 期望的乱层石墨结构转化，所制备的粘胶基碳纤 维的收率也越大。
在实验过程中我们发现了一个有趣的现象， 通常情况下，纯无机催化剂（硫酸铵/氯化铵）处 理的粘胶纤维在中温碳化时所受到的拉伸张力不 能太大，否则就会出现毛丝甚至整个丝束断裂的 现象，但在对复合催化剂（硫酸铵/氯化铵/有机硅） 处理的粘胶纤维进行中温碳化时，可对纤维施加 超出通常情况的大张力，出乎意料的是纤维仍运
1
2
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4
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6
5
1—有机硅催化剂槽；2—硫酸铵/氯化铵催化剂槽； 3—干燥炉；4—烘干炉；5—低温裂解炉； 6—中温碳化炉；7—高温碳化炉
图 1 实验工艺路线
2 结果与讨论
2.1 复合催化剂中有机硅组分对粘胶纤维热失重 的影响
图 2 为处理和未处理粘胶纤维在氮气气氛下 的热失重曲线。从图中可看出：未处理粘胶纤维 （R）与用有机硅处理粘胶纤维（RO）的热裂解 曲线基本相同，均是在 280℃左右开始剧烈裂解 反应，到 600℃时反应基本结束。硫酸铵/氯化铵 纯无机催化剂处理（RSC）和用硫酸铵/氯化铵/ 有机硅复合催化剂处理的粘胶纤维（RSCO）的热 裂解曲线也基本重合。与 R 和 RO 的热裂解曲线 相比，RSC 和 RSCO 的热裂解反应变得缓和，反 应的起始温度提前到 180℃，而且纤维在 600℃时 的残重由 13%提高到 32%。通过对图 2 的分析我 们可得到结论：有机硅处理对粘胶纤维热失重没 有影响，不能使粘胶纤维的裂解反应变得缓和， 也不能提高裂解收率。
a
RSCO
RSC
H2O
R
b
R
CO
RSC RSC
丰度/a.u. 丰度/a.u.
丰度/a.u. 丰度/a.u. 丰度/a.u.
温度/℃
温度/℃
c
d
R
CO2
m/z=68
e
R
m/z=96 R
RSC RSCO
RSCO
RSCO
RSC
RSC
温度/℃
温度/℃
温度/℃
图 3 粘胶纤维裂解产物中 H2O，CO，CO2，m/z=68 和 m/z=96 的丰度图