聚酯型热塑性聚氨酯弹性体耐湿热性能的研究
热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用解析
热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用摘要：介绍了国内外热塑性聚酯弹性体（TPEE）研发状况、生产技术及其主要应用领域，强调随着轨道交通等行业的快速发展，我国加快发展TPEE行业的重要性和迫切性。
关键词：热塑性聚酯弹性体；TPEE；合成；应用引言热塑性聚酯弹性体（TPEE，也有称作聚醚酯热塑性弹性体）是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。
硬段主要为芳香族聚酯，常见的主要为PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）等；软段（连续相）主要为脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常见的有PGA（聚乙交酯）、PLLA（聚丙交酯）、PCL（聚己内酯）等，聚醚常见的有PEG（聚乙二醇醚）、PPG（聚丙二醇醚）、PTMG（聚四氢呋喃）等[1,2]。
其硬段的刚性、极性和结晶性使得TPEE 具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段的低玻璃化温度和饱和性使得TPEE 具有优良的耐低温性和抗老化性。
TPEE 独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用，而且随着近年来轨道交通的快速发展，TPEE 在车辆缓冲器、铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争力。
1 TPEE的研究进展1.1 国外TPEE 研究进展1972 年，美国DuPont（杜邦）公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性体商业化，商品名为Hytrel。
同年，日本Toyobo（东洋纺）公司的聚酯弹性体也投放市场[3]，商品名为Pelprene。
随后，Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO （阿克苏·诺贝尔）等10 余家公司也相继开发生产出各自的TPEE 产品。
国外主要TPEE 生产商及其商品名称（见表1）。
美国DuPont 公司的Hytrel 产品分为很多个系列，如通用型系列（牌号G4074 等）、高性能系列（牌号3078 等）、吹塑系列（牌号BM6574 BK316 等）、吹塑系列（用于汽车防尘罩、盖板等，牌号HTR8139BK 等）、挤出系列（牌号5586 等），还有阻燃系列、可接触食品系列以及采用20 %～60 %非食物生物材料类聚醚多元醇取代了基于石油化工产品的聚醚多元醇的可再生资源热塑性聚酯弹性体系列等等。
PVC_PNBR热塑性弹性体耐热性能的研究
第26卷 第4期2005年8月特种橡胶制品Special Purpose Rubber Products Vol.26 No.4 August 2005PVC/PNBR 热塑性弹性体耐热性能的研究刘 赞,陈占勋(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛 266042)摘 要:对PVC/PNBR 热塑性弹性体机械共混体系和动态硫化体系的耐热性进行了研究,分别讨论了其静态热氧老化和动态热剪切老化对体系性能的影响。
实验表明,PVC/PNBR 体系具有较好的耐热性。
关键词:PVC ;PNBR ;TPE ;耐热性中图分类号:TQ333192 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2005)04-0010-04收稿日期:2005-01-25作者简介:刘 赞(1980-),男,安徽宿州人,青岛科技大学在读硕士研究生,研究方向为聚合物复合材料的加工改性和加工助剂的合成。
PVC/NBR 的共混体[1]具有独特的优异性能而早已应用在橡胶工业领域里,但是由于其生产工序非常繁琐,而且所产生的边角废料不能回收再利用,使得产品的成本较高。
采用动态硫化法制备的PVC/NBR 热塑性弹性体克服了上述缺点,显示出极大的优越性,如可以反复使用加工中所产生的边角废料。
由于动态硫化法节省了电能又降低了成品生产过程中产生废品的几率,还可以连续化和自动化生产,PVC/NBR 热塑性弹性体的生产成本也随之降低。
PVC/NBR 热塑性弹性体[2],具有PVC 的可塑性、阻燃和NBR 的交联橡胶弹性、耐油性等特性,用橡塑共混法制备热塑性弹性体,已成为高分子加工工业发展较快的重要分支,它已取代了部分硫化胶的使用场所,广泛用于燃油胶管、电线电缆护套、飞机油箱、油罐、密封制品,尤其在汽车密封件、零部件等行业应用广泛,具有很好的应用前景。
本实验主要考察了简单共混和动态硫化2类热塑性弹性体,对其进行了静态热氧老化和动态热剪切老化实验,借以研究它们的耐热性。
热塑性聚氨酯改性和性能研究
A b stract
T herm o p lastic elasto m er (S E P S ) an d th erm op lastic p o lyureth ane (T P U ) are segm en ted copo lym ers w h ich h av e a stru cture called m icro ph ase sep aration , and th is structure m akes p olym ers h ave m any excellent p rop erties su ch as good m echan ical stren gth 、flex ib ility 、 creep resistan ce 、 o il resistan ce an d go od beh av ior in th e low tem p erature an d so on . T hey can b e app lied in m any areas and no w are stu died in great dem and .
T h e ten sile stren gth fo r p o ly ester T P U /S E P S co m p ou n d s h as the sam e p erfo rm an ce as th at o f p o ly eth er T P U /S E P S co m p o un d s alon g w ith th e con tents o f S E P S . It reach ed m ax im u m w hen th e con tents o f S E P S is 2 0 w t% and hyd ro ly sis-agin g resistan ce b ecam e th e
湿热作用对聚氨酯材料力学性能影响的研究
明显 。
关键词 聚氨 酯弹 性体
力学性能
湿热作用
中图法分类号
Ｔ Ｂ ３ ３ ２ ；
文献 标志码
Ｂ
因具 有 质量 轻 、 导 热 系 数 低 和 良好 的力 学 性 能 等优 点 ， 聚氨酯弹性体材 料被作为 隔湿热 、 缓 冲 和 封装 填充 材 料 在 国 民经 济 众 多 领 域 得 到 了广 泛 的 应用 Ｊ ， 聚氨 酯在 材 料 领 域 中 的地 位 也 越 来 越 重 要， 因此 对 聚氨 酯等 高 分 子 材 料 特 性 的研 究 已成 为 材 料科 学 的前沿 性 课 题 ｊ 。聚 氨酯 由 于有 酯 基 、 氨 基 甲酸酯基 和脲 基 的存 在 而使 其 具 有 亲 水 特 性 。 因此 聚氨 酯 弹 性 体 材 料 的在 不 同湿 热 环 境 下 的 力 学 性能 和 长期贮 存 性 能 备 受 关 注 ， 国 内外 在 聚 氨 酯
摘
要
利用 Ｓ Ｄ Ｈ － － ４ ０ １型高低 温恒湿箱对聚氨酯弹性体进行 了７ ｄ的实验 。选 取 Ⅱ型 哑铃 状标 准件利用 Ｗ－ ＷＤ Ｗ－ ２ ０型非
金属材料万能试验机进行 了大变形拉伸试验。研 究了聚 氨酯 弹性体 材料在 不 同的试验周 期下 拉伸力 学行 为， 得 到 了未 湿热 老 化和不 同试验周期共八组材料 的拉伸 应力． 应变关 系曲线和 聚氨酯弹性体材料各力 学性能指标 。 由此分析 了随着试 验周期 的不 同湿热作用对聚氨 酯弹 性体 力学性能影响及其老化 率随湿热作用 的变化规律 。结 果表 明， 湿热作 用对材料 的弹 性模 量 ，
热塑性聚氨酯(PU)弹性体TPU的合成、加工以及性能解析
热塑性聚氨酯（PU）弹性体TPU的合成、加工以及性能解什么是聚氨酯TPU?.热塑性聚氨酯TPU,是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。
热塑性聚氨酯与混炼型和浇注型聚氨酯比较，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，然而却存在一定量的物理交换。
所谓物理交换的概念，在1958年由SchollenbergeC.S.首先提出，是指在线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”，它实际上不是化学交联，但起化学交联的作用。
由于这种物理交联的作用，聚氨酯形成了多相形态结构理论，聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用，并使其耐受更高的湿度。
聚氨酯TPU有哪些分类?既然知道了热塑性聚氨酯TPU是什么，那它有哪些分类呢？按划分标准的不同，TPU可以有很多不同的分类。
比如，按软段结构可分为聚酯型、聚酸型和丁二烯型，它们分别含有酯基、酸基或丁烯基。
按硬段结构分为氨酯型和氨酯麻型，它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。
普遍常见的划分是分为聚酯型和聚酸型。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。
前者是纯线性结构，无交联键；后者是含有少量H尿基甲酸酯等交联键。
按制成品用途可分为异型件（各种机械零件）、管材（护套、棒型材）和薄膜（薄片、薄板）以及胶粘剂、涂料和纤维等。
聚氨酯TPU是怎样合成的?热塑性聚氨酯TPU虽然有很多分类，但从分子结构上来说，都是属于聚氨酯。
那么，它是怎么聚合而成的呢？按照合成工艺的不同，主要分为本体聚合和溶液聚合。
在本体聚合中，又可按有无预反应分为预聚法和一步法：预聚法是将二异鼠酸酯与大分子二醇先行反应一定时间，再加入扩链生产TPU；一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPUo溶液聚合是将二异氟酸酯先溶于溶剂中，再加入大分子二醇令其反应一定时间，最后加入扩链剂生成TPUoTPU的软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态会影响TPU的密度，密度大约在1.10-1. 25之间，与其他橡胶和塑料无显著差异。
聚氨酯弹性体耐热性能研究进展
下 ，它 的长 期 使 用 温 度 不 能 超 过 ８ ℃ ， 期 使 用 ０ 短 温 度 不 能 超 过 １ ０Ｉ ２ ｃ ＝，这 大 大 限 制 了 它 的 应 用 范
围 ¨． 因此 开 发 高 耐 热 特 种 聚 氨 酯 弹 性 体 日益 成
为 聚 氨 酯 研 究 的 前 沿 问 题 ． 文 综 述 了 国 内外 学 本 者 和 科 研 机 构 在 耐 热 Ｐ 弹 性 体 研 究 方 面 的 工 Ｕ
洛阳帅范学 院学报 ２ １ ０ １年第 １ 期 １
苏 丽 丽 ，石雅 琳 ，张振 江 ，韦永继 ， 赵 岩
（ 明化工研究 院 ， 黎 河南 洛阳 ４ １０ ） ７ ０ ０ 摘 要 ：本文 简述 了聚氨 酯弹性体 的热降解及热 氧 降解 的原 理和提 高其 耐热性 能的 常用 方法 ，主要 包括选择
耐热原材料 、分子 中引入有机 杂环 、使 用耐热填料和 形成互穿聚合物 网络 （ＩＮ） Ｐ 结构等．
２ｌ年 １ 月 ０１ １ 第３ ０卷 第 １ 期 １
洛 阳 师 范 学 院学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｕ ｙ ｎ ｒ ｌＵ ｉｅ ｓｔ ｏ ｒ ａ ｆＬ ｏ ａ ｇ Ｎｏ ｍａ ｎ ｖ ｒ ｉ ｙ
ＮＯ Ｖ．． Ｏｌ ２ １ Ｖｏ ． Ｎｏ． １３０ １１
聚 氨 酯 弹 性 体 耐 热 性 能 研 究 进 展
关 键 词 ：聚 氨 酯 ；弹 性体 ；耐 热
中图分类号 ： Ｑ ３． Ｔ ３４１
文献标识码： Ａ
文章编号 ： ０ ９— ９ ０ ２ １ ） １— ０ ８— ４ １０ ４ ７ （ ０ １ １ ０ ２ ０
聚 氨 酯 弹 性 体 （ Ｕ） 有 高 强 度 、高 弹 性 、 Ｐ 具
１ ２ 聚 氨酯 弹性 体 的热 氧化 降解 ．
热塑性聚氨酯弹性体性能的研究
ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＳＰＵＳ
Ｖ
北京化工大学硕上研究生论文
北京化工大学位论文原创性声明
本人郑重声明：
所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立
进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。
北京化工大学 硕士学位论文 热塑性聚氨酯弹性体性能的研究 姓名：李樾 申请学位级别：硕士 专业：材料科学与工程 指导教师：张军营 20100522
摘要
热塑性聚氨酯弹性体性能的研究
摘要
热塑性聚氨酯弹性体因其结构特性，具有强度高，弹性好，使用硬度 范围宽，力学性能优异，因此被广泛应用于煤矿、汽车、机械、纺织等的 各个领域。热塑性聚氨酯的熔体流动性对加工性能亦十分重要，只有兼顾 优良的力学性能和熔体流动性，热塑性聚氨酯才能有更广泛的应用。但是 在热塑性聚氨酯中，分子量、熔体流动性及力学强度是相互矛盾的，且在 ＴＰＵ合成过程中难以控制。 为了使热塑性聚氨酯弹性体在保持热塑性的同时又能提高力学强度， 将端羟基聚苯乙烯引入到聚氨酯体系中，用单端羟基聚苯乙烯与聚氨酯预 聚体反应合成一种聚苯乙烯／聚氨酯／聚苯乙烯体系的聚合物（ＳＰＵＳ），提 出了一种聚苯乙烯改性聚氨酯的新方法。并对ＳＰＵＳ的结构进行表征，包 括：ＦＴＩＲ、ＧＰＣ、ＤＭＡ、ＸＲＤ、ＴＥＭ等。ＴＥＭ的结果表明聚氨酯相能 和聚苯乙烯相产生较好的相分离；同时又研究了添加单端羟基聚苯乙烯对 ＳＰＵＳ力学性能的影响，结果表明与分子量相同的ＴＰＵ相比，ＳＰＵＳ既保 持了一定的熔体流动性，又能显著提高力学强度；对于不同分子量的端羟 基聚苯乙烯，随着聚苯乙烯含量的增加，可以显著的提高嵌段聚合物的拉 伸强度，但会使断裂伸长率下降。当端羟基聚苯乙烯分子量为１００００，合 成的ＳＰＵＳ中聚苯乙烯质量分数为２５％时，ＳＰＵＳ具有最佳的力学强度。
热塑性聚氨酯弹性体的增硬与耐水性
第(期
张启卫等 # 热塑性聚氨酯弹性体的增硬与耐水性
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和 ! +& DD 双螺杆挤出机上， 试样可以很好地挤 试 出拉条和切粒， 当 J89 质量分数超过 &"; 时， 样的透明度和表面光洁度有所降低。由表 ! 的数 据还可见，试样的 !""; 定伸应力随 J89 质量分 拉伸强度和撕 数的增加而增大； (""; 定伸应力、 裂强度在 J89 质量分数小于 !"; 时， 随 J89 用量 的增加而略有上升，但超过 !%; 后，由于较多的 因此上述性能又随之 J89 和 <8O 的相容性不好， 稍有下降； 扯断伸长率则随着 J89 质量分数增加 而降低， 但下降幅度不明显。因此， 综合考虑加工 性能和物理机械性能， J89 的加入量以 !%; 为 宜。
具有高强度、 高 热塑性聚氨酯弹性体 （ $"%） 弹性、 高耐磨及耐油脂等性能。然而， 硬度较低的 $"% 往往难于挤出造粒，而且其最大的缺点是耐 水解性差， 价格较为昂贵， 这些不足都限制了它的 应用。因此， 在提高 $"% 的挤出加工性和耐水解 性， 以及对尽可能少降低 $"% 使用性能的前提下 尽量降低 $"% 的成本等方面的研究受到了广泛 关注 5 ’ 6 4 7 。聚合物的共混改性不但是改进聚合物 性能的有效途径，同时还可达到降低聚合物成本 的目的，现已成为高分子材料领域中十分活跃的 研究课题 5 ( 6 8 7 。 与 本工作采用功能化聚乙烯（ !"#） 以提高 $"% 的挤出加工性和耐 $"% 共混的方法， 水解性。 ! !0 ! 试验部分 原材料
947 2 :4; 共混物与纯 947 相比主要物理机 械性能有一定的增强， 特别是提高了 947 的邵尔 < 型硬度，有利于挤出造粒，同时降低了 947 的 吸水率， 提高了其耐水解性能。
热塑性聚氨酯弹性体TPU的应用分析1111
热塑性聚氨酯弹性体的应用浅谈热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU），以其优异的性能和广泛的应用，已成为重要的聚氨酯材料之一。
近年来约以10%速度逐年增长，2000年全球TPU总产量约为14万~15万t。
我国2000年TPU产量估计为0.4万t左右。
由于聚氨酯原料多元醇及异氰酸酯品种较多，不同相对分子质量及分子结构的软、硬段结合，所得的TPU的种类及性能各不相同。
TPU 兼有塑料加工工艺性能和橡胶的物理机械性能，其耐磨、耐油、耐低温、耐辐射性能尤为优良，使其应用广泛。
我国由沈阳化工学院设计的年产1000t的TPU生产线在辽宁省锦州天工实业公司已试车成功，并即将投入生产，产品性能经过测试已达国际水平。
山东烟台华大公司和天津尧舜聚氨酯制品有限公司从国外引进的TPU生产装置，目前按各自的销售渠道在正常运转。
近年来，由于原料生产装置和设备的大量引进，更会促使我国TPU生产的发展。
1．TPU的合成TPU合成方法可分为一步法及预聚法，由于反应条件不同，聚合物的性能出现较大的差异。
其中最佳的方法是一步法用双螺杆挤出机生产TPU。
对于一步法制得的TPU，基本上是属于一种嵌段线型聚合物，基本反应式为：2nOCN-R-NCO+nHO-R'-OH+nHO-R"-OH→∈CONH-R-NHCOO-R'-O-CONH-R-NHCOO-R"-On采用双螺杆挤出机连续合成TPU，其工艺步骤是由原料准备、计量输送、混合反应、挤出造粒四个部分组成。
该工艺具有原料配比计量精确、混合均匀、反应温度均一及物料在机内停留时间均匀等特点。
但工艺流程中，对原料水分的控制、计量的精度、输送、温度分布以及切粒技术都不可忽视<1>。
根据需要，通过配方的调整，可设计出具有合适性能指标的TPU产品。
TPU的合成是一个系统工程，掌握好各项要素，就可以取得满意的效果。
TPU 合成工艺研究动向，应着重在改善其物理机械性能及耐热性能。
TPU(热塑性聚氨酯)的分析
之马矢奏春创作TPU是电缆护套的优质资料,在军工产物和海洋电缆方面油广泛的应用,聚酯型和聚醚型TPU机械性能,前者比后者好,可是的耐湿气蒸发性、耐细菌性和耐高温冲击性,则后者比前者好,因此,电缆产物常选用聚醚型TPU.对初度接触TPU或TPU加工品的电缆工作者来说,在区别聚醚性TPU与聚酯型TPU上有一些困惑.以下就聚酯与聚醚在性能、使用以及区别上做一个分析.一、TPU简介热塑性聚氨酯弹性体简称TPU,是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物.TPU （Thermoplastic Polyurethane）按分歧的标准进行分类.按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基、醚基和丁烯基；按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型,它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得.按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合.在本体聚合中又可按有无预反应分为预聚法和一步法: 预聚法是将二异氰酸酯与年夜分子二醇先行反应一按时间再加扩链剂生成TPU；一步法二异氰酸酯与年夜分子二醇和扩链剂同时混合反应生成TPU.溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中再加入年夜分子二醇令其反应一按时间最后加入扩链剂生成TPU.按制品用途可分为异型件(各种机械零件)、管材(护套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板),以及胶粘剂、涂料和纤维等.我想多年夜大都人所接触到的基天职类均为聚酯型和聚醚型.就我们作为TPU薄膜和TPU复合布的生产厂家来说日经常使用到的分类就是聚酯型和聚醚性,以聚酯型为主.二、聚酯与聚醚在性能上的不同聚醚型(Ether):高强度、耐水解和高回弹性,高温性能好.聚酯型(Ester):较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能和耐较高温度.从比较来看：抗拉强度聚酯系＞聚醚系撕裂强度聚酯系＞聚醚系耐磨耗性聚酯系＞聚醚系耐药品性聚酯系＞聚醚系透明性聚酯系＞聚醚系耐菌性聚酯系＜聚醚系湿气蒸发性聚酯系＜聚醚系高温冲击性聚酯系＜聚醚系综上所述,聚醚型TPU具有高强度、耐水解和高回弹性,高温性能好的优点.通经常使用于软泡、硬泡,硬质塑料和概况涂料、高回弹软质泡沫的加工生产.而聚酯型TPU具有较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能,不容易氧化和耐较高温度等优点.主要用于软泡、硬泡、低密度半硬泡、软质涂料、弹性体和胶粘剂、实芯和微孔弹性体的生产.就目前看来,我们公司在生产商使用上聚酯类TPU较多,而对聚醚类TPU的使用较少,一般针对那些有特殊要求的客户,我们一般也推荐客户使用聚酯型TPU.聚醚型TPU与聚酯型TPU发生差另外主要原因是由于其软段构成物分别为聚醚型低聚物多元醇及聚酯型低聚物多元醇,而TPU的软段成分又主要影响到热塑性聚氨酯的高温柔软性和长期耐老化性.其具体影响因素较为复杂故不作分析.三、醚类与酯类的鉴别方法分析这里介绍两者从实际角度交易实现的方法：1、通过密度测试法进行鉴别依照实验室密度测试的方法进行资料密度：聚醚 1.131.18 g/cm3；聚酯 1.181.22 g/cm3.该把持较易进行,且步伐简单,是我们在日常生活这交易实现的鉴别方法.2、以显色反应鉴定聚氨酯弹性体方法之一：将TPU样品溶于510ml的冰醋酸中,如果是不溶于冰醋酸的TPU,可利用冷或热的适当溶剂进行溶解.间甲酚、二甲基亚矾或二甲酰胺是配制溶解TPU的有效溶剂,将溶解好的TPU的溶液滴入约0.1g对甲氨基苯甲基反应试剂,几分钟后就会显黄色.通过水解TPU,以酯基与羟胺反应,形成氧肟酸盐,再与酸式氯化铁反应形成深红色或紫色的络盐来鉴别TPU是聚酯型TPU,醚类化合物不显示特征显色反应.方法之二：将约5g左右TPU在加有酚酞的甲醇溶液中与几滴2mol/L的氢氧化钾反应,以酚酞为指示剂,使混合物坚持碱性,加入几滴盐酸羟胺的甲醇的饱和溶液.在几秒内将混合液加热（50℃）,用1mol/L的盐酸酸化,加入一滴3%的氯化铁水溶液,聚酯型TPU立刻显示特有的紫色,由蓖麻油或二聚脂肪酸制得的聚酯显褐色或紫褐色,聚醚类TPU不显色.该鉴定方法属化学鉴定法,而密度鉴定法属于物理鉴定法,与之相比更具有可信度,亦可采纳.但因把持涉及到诸多化学试剂,步伐及实验过程均需严格控制,且实验复杂.故需从事该方面的专业性人员进行.对一般的把持人员要求较年夜.四、切忌勿将酯类与醚类的共混聚醚类TPU内的醚基与聚酯类TPU内的酯基的极性分歧,以及分子结构存在不同,而招致醚基一般在酯基树脂中的兼容性差,所以将两者混合起来就会呈现分层现象,另外还与醚键的分子间作用力有较密切的关系,另外,聚酯的结晶性一般比聚醚的结晶性强很多,故其兼容性亦较差.但其实不是所有的醚类都这样,因为PTMG（聚四氢呋喃）的结晶性和聚酯的结晶性差未几,因此用PTMG合成的聚醚类TPU与聚酯类TPU的兼容性就稍好一些,在合成过程中是可以进行合成的,只不外其加工后的各项物理性能还是会年夜年夜下降,得失相当,故亦没有需要进行该项共混.由此可见,醚类与酯类是不能混合在一起进行加工的,这是由于二者的分子结构不同、分子内聚能不同、分子间作用力不同、结晶性不同及其二者分子的不兼容性所决定确当将其二者进行共混加工时在试件概况将会呈现明显的纹路,会有混浊现象发生.即即是可以勉强混合在一起进行加工,加工后的制品各种物理性能也还是会年夜年夜下降,尤其是不能用于加工特别透明的配件,在年夜批量的生产中亦会有很年夜难度,在生产过程中亦要尤其注意切勿将二者误混.五、附加说明以上的鉴别方法,主要适用于纯聚酯型和聚醚型TPU,电缆护套资料,有时需要添加其他成分,如阻燃剂、着色剂以及其他填充料.这对上述的二种鉴别方法,会造成影响判断的正确性,因此鉴别应当在添加其他成分之前进行.。
TPU(热塑性聚氨酯弹性体)酯类与醚类的差异
TPU（热塑性聚氨酯弹性体）酯类与醚类的差异为明确TPU的大致划分方法与分类，并将聚酯型聚氨酯弹性体与聚醚型聚氨酯弹性体单独列出着重加以分析与比较。
旨在明了其各自特性，以及二者之间性能方面存在差异的原因，并以此作为日后针对性选择用料的依据。
一、TPU简介热塑性聚氨酯弹性体简称TPU，又称PU热塑料，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。
TPU的分子内含有-NH-COO-基团，其很多特性取决于长链二元醇的种类，其硬度用硬段做比例来调节，它的光老化性可加光稳定剂来加以改善，同时也取决于异氰酸酯是芳香族还是脂肪族。
二、TPU的分类TPU （Thermoplastic Polyurethane）按不同的标准进行分类。
按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它们分别含有酯基、醚基和丁烯基；按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。
前者是纯线性结构，无交联键；后者含有少量脲基甲酸酯等交联键。
按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。
在本体聚合中又可按有无预反应分为预聚法和一步法: 预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间再加扩链剂生成TPU；一步法二异氰酸酯与大分子二醇和扩链剂同时混合反应生成TPU。
溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中再加入大分子二醇令其反应一定时间最后加入扩链剂生成TPU。
按制品用途可分为异型件(各种机械零件)、管材(护套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板)，以及胶粘剂、涂料和纤维等。
三、聚醚型TPU与聚酯型TPU之间所存在的差异TPU的软质段可使用多种的聚醇，大致上可分为聚醚系及聚酯系两种。
聚醚型(Ether):高强度、耐水解和高回弹性，低温性能好。
聚酯型(Ester):较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能和耐较高温度。
软质段的差异，对物性所形成的影响如下 :抗拉强度聚酯系 > 聚醚系撕裂强度聚酯系 > 聚醚系耐磨耗性聚酯系 > 聚醚系耐药品性聚酯系 > 聚醚系透明性聚酯系 > 聚醚系耐菌性聚酯系 < 聚醚系湿气蒸发性聚酯系 < 聚醚系低温冲击性聚酯系 < 聚醚系1、生产原料及配方差异 :（1）聚醚型TPU的生产原料主要有4-4’—二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚四氢呋喃（PTMEG）、1、4—丁二醇（BDO），其中MDI的用量约在40%左右，PTMEG约占40%，BDO约占20% 。
热塑性聚氨酯TPU性能简述
热塑性聚氨酯TPU性能研究热塑性聚氨酯TPU是最早被人发现的既有橡胶弹性，又有塑料热塑性的高分子材料。
随着TPU硬段含量的变化，其杨氏模量可从8MPa变化到2000MPa。
TPU的刚性也可以通过添加有机、无机填料，尤其是玻璃纤维来提高。
⒈机械性能TPU具有优异的物理机械性能，拉伸强度、伸长率都比较高。
TPU的化学结构与邵氏硬度不同，其拉伸强度亦不同，可以从25MPa到70MPa。
软质TPU（Shore 85A以下）的拉伸强度较低，硬质TPU（Shore 50D以上）的拉伸强度则较高。
TPU主要优点之一是其耐磨性很好，因此常用于制造鞋底和电缆护套。
TPU的抗撕裂性很好，在很宽的温度范围内均具有柔顺性。
聚酯型TPU的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸强度、撕裂强度都优于聚醚型TPU；聚醚型TPU适合于对耐水解性、耐微生物降解性和低温性、柔顺性要求较高的场合；而通过特殊方法合成的聚醚酯型TPU同时具有二者的特点，性能更加优异，可用作消防水管、电缆护套、薄膜等的生产。
⒉热性能TPU中的软段决定了其低温性能。
聚醚型TPU的耐低温性由于聚酯型TPU。
TPU使用温度较广，大多数制品可在-40℃~80℃范围内长期使用，短期使用温度可达120℃，而用哌嗪为原料制备的TPU甚至可以耐更高温度。
高温下主要由硬链段来维护其性能，而且产品硬度越高（即二异氰酸酯和扩链剂越多）其使用温度越高。
另外TPU的高温性能还受二异氰酸酯和扩链剂种类的影响。
TPU的机械性能（硬度、弹性等）都与温度有关。
⒊水解稳定性室温下TPU可以在纯水中使用几年而且性能无明显变化；但在80℃时，即使只在水中浸泡几周或几个月，TPU的机械性能就会受到很大影响。
TPU的水解稳定性与软段的结构有关，聚酯型TPU用碳化二亚胺进行保护后其耐水解性有所提高，而聚醚酯和聚醚型TPU在高温下的耐水解性相对会好很多。
由于TPU的硬段具有憎水性，因此随着TPU硬度的增加其水解稳定性也变好。
聚氨酯弹性体研究进展
聚氨酯弹性体研究进展摘要：聚氨酯弹性体(PUE)又称聚氨基甲酸酯弹性体或聚氨酯橡胶，简称PUE，是一种大分子主链中含有重复氨酯基的嵌段共聚物。
作为一种综合性能优异的聚氨酯(PU)制品，聚氨酯弹性体已被广泛应用于人们生产和生活的方方面面。
本文介绍了聚氨酯弹性体的特点、结构与性能的关系、合成方法及其在一些重要领域的应用，并对其未来发展趋势进行了展望。
关键词：PUE；结构；性能；应用1 聚氨酯弹性体概述PUE由软段和硬段交替排列嵌段而成，软段由低聚物多元醇构成，硬段一般是由异氰酸酯和小分子扩链剂构成。
根据软段结构的不同可将PUE分为聚酯型、聚醚型及聚碳酸酯多元醇型等，根据硬段类型的不同可分为脂肪族及芳香族PUE，根据合成方法的不同可分为混炼型PUE(MPU)、浇注型PUE(CPU)和热塑型PUE(TPU)，除此之外还有水性PUE、离子型PUE和微孔PUE等。
PUE性能介于橡胶和塑料之间，是一种综合性能优异的高分子材料，优点如下：（1）耐磨性优良。
在水、油等润湿条件下，其耐磨性通常是一般橡胶的数倍至数十倍[1]。
（2）性能范围宽。
因原料及配方类型多样，制品的性能也各不相同。
（3）强度高。
其拉断强度通常为天然橡胶和合成橡胶的两至三倍，且撕裂强度高于普通橡胶。
（4）耐低温性优越。
在-45 ℃下，其压缩耐寒系数约在0.1和0.5之间。
（5）耐油耐候性优异。
耐油性能优于丁腈橡胶，耐气候老化性能优于天然橡胶。
但PUE在某些方面较为薄弱，如：（1）内生热大。
耐热性尤其是耐湿热性有待提高。
（2）化学稳定性较差。
PUE在强极性溶剂或强酸碱介质中不稳定。
（3）PUE制品较为昂贵【1】。
2 聚氨酯弹性体结构与性能的关系2.1 微相分离结构PUE的硬段间存在较强的引力，易聚集而形成微区。
PUE的微相分离结构是指硬段微区均匀分布在软段相中所形成的结构。
PUE存在这种结构，主要原因是软段和硬段的不相容。
软硬段的微相分离程度会对PUE性能产生影响，适度的微相分离可改善其性能。
聚氨酯弹性体的热稳定性及改进措施
聚氨酯弹性体的热稳定性及改进措施01 引言聚氨酯弹性体通常有聚醚/聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制得。
分子间存在的大量氢键，赋予软段硬段聚集而形成微相分离结构，使弹性体具有强度高、韧性好、耐磨、耐油等优异综合性能，广泛用于工业各个领域，并被誉为“耐磨橡胶”。
但由于聚氨酯弹性体分子中含有脲基甲酸酯、缩二脲、醚、酯等基团，使弹性体在高温下易发生软化、分解等物理或化学变化，机械性能急剧下降。
普通弹性体只能在80℃ 以下长期使用。
聚氨酯弹性体的耐热性大致可由其本身的软化温度和热分解温度来衡量，而热分解过程又往往与其他降解过程(如氧化、水解、溶解等)同时进行，且互相促进。
对这些现象进行分析并提出相应的改进措施。
02 软化聚氨酯弹性体像许多高分子聚合物一样，高温下软化，由弹性态转变成粘流态，机械强度迅速下降。
从化学角度来分析，弹性的软化温度主要取决于本身的化学组成、相对分子质量和交联密度等因素。
一般来说，增大相对分子质量、提高硬段刚性(如分子中引入苯环)和硬段含量、增大交联密度等，均有利于软化温度的提高。
对于热塑性弹性体，分子结构以线性为主，提高相对分子质量时弹性体软化温度也随之提高。
对于交联型聚氨酯弹性体，交联密度比相对分子质量影响更大。
所以能制造弹性体时，增加异氰酸酯或多元醇的官能度，使弹性体分子中部分形成热稳定的网状化学交联结构，或采用过量的异氰酸酯比率，在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联结构是提高弹性体耐热性、溶剂性和机械强度的有力手段。
当原料选用PPDI(对苯二异氰酸酯)时，由于2个异氰酸酯基团直接连在苯环上，在形成的硬段中具有较高的苯环含量，提高了硬段的刚性，从而提高弹性体的耐热性。
从物理角度分析，弹性体软化温度取决于微相分离程度。
据报道，不发生微相分离的弹性体软化温度很低，其加工温度只有70℃左右，而发生微相分离的弹性体则可达130～150℃ 。
所以，增加弹性体的微相分离程度，是提高弹性体耐热的有效方法之一。
聚氨酯热塑性弹性体
聚氨酯热塑性弹性体聚氨酯热塑性弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000-6000)的聚酯或聚醚，B为含2-12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是用二异氰酸酯，通常是MDI连接。
热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。
在熔融状态或溶液状态分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。
TPU；Thermoplastic polyurethane elastomer聚氨酯热塑性弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对密度1．10-1．25，聚醚型相对密度比聚酯型小。
聚醚型玻璃化温度为100．6-106．1℃，聚酯型玻璃化温度108．9-122．8℃。
聚醚型和聚酯型的脆性温度低于-62℃，硬醚型耐低温性忧于聚酯型。
聚氨酯热塑性弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。
聚氨酯热塑性弹性体无毒、无味，可溶于甲乙酮(?)、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺等溶剂，也能溶于甲苯、醋酸乙酯、丁酮、丙酮以适当比例组成的混合溶剂中，呈现无色透明状态，有较好的贮存稳定性。
热塑性聚氨酯弹性体就其价格和性能而言，在TPE系列中占有较大的优势。
热塑性聚氨酯(TPUS)具有很宽广的韧性，其一般应用越来越广泛。
它们即使在低温条件下有较高的柔性，并具有很高的耐磨性能。
这些弹性体还有很好的粘着特性。
TPUS在通用的挤塑和注塑成型设备上很容易进行加工，它们的用途也极为广泛。
其分子结构是由许多个酯和醚组成的，使得性能产生很大的变化。
TPUS很容易混配，并常与其它相容的高聚物如PVC共混，生成“超级共混物”。
这种性能上的多变性也带来了它们更多的商业应用，主要如汽车、电缆、导线和薄膜等。
PPDI型聚氨酯弹性体的耐热性研究
1. 1 实验原料 4, 4’2二苯基甲烷二异氰酸酯 (MD I) ,M n = 250,
烟台万华股份有限公司 ;对苯二异氰酸酯 ( PPD I) , M n = 160, 进 口 分 装 ; 聚 己 二 酸 乙 二 醇 酯 ( PEA ) , CMA 224,M n = 2000,烟台万华股份有限公司 ;聚四亚 甲基醚二醇 ( PTM G22000 ) , M n = 2000,美国杜邦公 司 ;聚己内酯 ( PCL ) ,M n = 2000,自制 ;芳香族扩链剂 (A ) ,脂肪族扩链剂 ( F) ,自制 。 1. 2 弹性体的合成与测试 1. 2. 1 MD I型预聚体的合成
163. 3℃,其他各样品的储能模量 2温度曲线作相同 图 2 P / PEA2A的储能模量 2温度曲线的处理
表 3 各材料样品的拐点温度
样品类型 拐点温度 / ℃
M / PTMG2F 143. 2
P / PCL 2F 151. 6
P / PTMG2F 156. 4
P / PCL2FA 159. 6
点温度比 P / PTM G2F的拐点温度高了近 12℃,表示 样品随温度变化时 ,其储能模量变化的程度是不相
P / PTM G2A 的耐热性比 P / PTM G2F 的耐热性好 ,而 同的 ,也就是材料对温度的稳定性是不同的 。其中
P / PCL 2FA 比 P / PCL 2F的拐点温度高 8℃。以上数 M / PTM G2F的斜率值在 10 - 3的数量级 ,在所有的样
96
51
30. 6
660
93
58
18
94
51
28. 1
660
7. 6 8. 0 11. 8 9. 2 9. 6 9. 3
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２．１ 添加 ＰＣＤ对 聚 酯酸值 的 影响 采用 为 １０００的 ＰＢＡ，加 入 聚 酯二 醇 总 质量
分数 的 １％的抗水解 剂 ＰＣＤ，分 别 在 ８０℃ 和 １２０℃ 的 温度下 搅 拌 ，每 隔 １ ｈ取 样 测试 酸值 。加 入 ＰＣＤ 后 ，温度对 聚 酯酸值 的影 响见 图 １。
酸值 ：聚 酯 二 醇 加 入 抗 水 解 剂 ＰＣＤ，在 特 定 温 度下 搅 拌 均 匀 ，每 隔 １ ｈ取 样 ，按 照 ＨＧ／Ｔ ２７０８— １９９５的方 法测 试 。
拉伸 强度 ：采 用 ＧＢ／Ｔ ５２８－２００９的方 法测试 。 耐湿 热 性 能 ：ＴＰＵ样 块 置 于相 对 湿 度 为 ９０％、 温度 为 ８Ｏ℃ 的恒 温恒湿 箱 中 ，在不 同时间周 期测 试
吾
誊
画
链
（２．青 岛科技 大学化 工 学院 山东青 岛 ２６６０４２）
摘 要 ：以聚 酯二 醇 、二 苯基 甲烷 二异 氰 酸 酯和 １，４一丁 二 醇 为原 料 合成 了热 塑 性 聚氨 酯 （ＴＰＵ）弹 性体 ，研 究 了抗 水解助 剂 聚碳化 二 亚胺 （ＰＣＤ）对 ＴＰＵ耐 湿热 性 能 的 影响 。 结果 表 明 ，ＰＣＤ 的加入 可 以 降低 聚 酯 多元 醇的初 始 酸值 ，从 而抑制 酸加 剧 水 解 的作 用 。随 着 ＰＣＤ 用量 的增 加 ，ＴＰＵ的 耐 湿热 性 能增 强 。ＰＣＤ使 得 低硬 度 的 ＴＰＵ 以及 高分子 量 聚酯二 醇制备 的 聚 酯型 ＴＰＵ耐 湿 热性 能 有 更显 著 的改善 ，当添加 质 量分数 为 １．２％的 ＰＣＤ 时 ，ＴＰＵ可获 得 最佳 的综合 性 能。 关键 词 ：热 塑性 聚氨 酯 ；耐 湿热性 能 ；抗 水 解剂 ；聚碳 化二 亚胺 中 图分类 号 ：ＴＱ ３２３．８ 文献 标识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１００５—１９０２（２０１８）０１—０００５—０３
本 实 验 研 究 了 抗 水 解 助 剂 聚 碳 化 二 亚 胺 （ＰＣＤ）对 聚酯 型 ＴＰＵ耐湿 热性 能 的影 响 ，得 出 了抗 水解 助 剂对 不 同硬 段 含 量 和 聚 酯 原 料 合 成 的 ＴＰＵ 产 品耐 湿热 性能 影 响情况 。
１ 实验 部分
１．１ 主 要原 料 聚 己二 酸．１，４一丁二 醇 酯二 醇 （ＰＢＡ），相 对 分子
２０１８年 第 ３３卷 第 １期
２Ｏ１８．Ｖ０１．３３ Ｎｏ．１
聚 氨 酯 工 业 ＰＯＩ ＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵｓＴＲＹ
·５ ·
聚 酯 型 热 塑 性 聚 氨 酯 弹 性 体 耐湿 热性 能 的研 究 水
陈淑 海 ， 宋小 娜 陈海 良 张 宁 刘福胜 。 （１．山 东一 诺威 聚氨 酯股份 有限公 司 山东淄博 ２５５０８６）
将 ＰＢＡ在 真 空 条 件 下 脱 水 ，ＢＤＯ用 分 子 筛 除 水 ，使水 分小 于 ０．０３％ 。准确 称量 ＰＢＡ加入 不锈 钢 反应 釜 ，加热 至 １２０℃ ，加 人 ＰＣＤ并 搅 拌 １ ｈ至 混合 均匀 ，待 温 度 降 至 ９Ｏ℃ 加 入 准确 计 量 的 ＢＤＯ搅 拌 均匀 ，加 入准 确计 量 的 ＭＤＩ，高速搅 拌 １ ｍｉｎ，待 反应 温度 升 至 １２０℃时 ，将 反应 物 倒 人 预 先涂 有 脱 模 剂 的托 盘 中 ，放 人 １２０℃烘 箱 内后 硫 化 ４ ｈ，使 聚合 反 应完 全 。冷却 后 将 ＴＰＵ破 碎 为 颗 粒 、再 注 塑 成 片 ， 进行 性 能 测 试 。无 特 殊 说 明 的 ＴＰＵ 采 用 Ｍ 为 １０００的 ＰＢＡ，ＴＰＵ的硬度 为 邵 Ａ ９Ｏ。 １．３ 分 析测试
质 量 （Ｍ ）１０００～３０００，自制 ；二 苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ＭＤＩ），工业 级 ，科思创聚合物有 限公 司；１，４－丁 二 醇 （ＢＤＯ），工业 级 ，新 疆 美 克化 工 股份 有 限公 司 ； 聚碳 化 二 亚 胺 （ＰＣＤ，Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ），工 业 级 ，德 国 Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ公 司 。 １．２ ＴＰＵ试 样 制备
基金项 目：山东省博士后创新项 目专项资金 资助项 目（项 目编号 ：２０１６０３００６）。
· ６ ·
聚 氨 酯 工业
第 ３３卷
其力 学性 能 ，计算水 解 前后 的拉 伸强 度保 持率 ，并对 加 ＰＣＤ前后 ＴＰＵ的拉伸强度保 持率进行 比较 ，得 到加 ＰＣＤ后 的 ＴＰｕ拉 伸强度 保 持率 品 的 机 械性 能优 异 ，应 用 广泛 １－２］。聚酯 型 ＴＰＵ含 有 内 聚 能较 高 的酯 基 ， 可 形成 较 强 的分 子 内氢 键 ，强 度 较 高 ，但 因 ＴＰＵ 分 子含 有 大 量极 性 基 团 ，容 易 吸 收 空气 中 的水 分 。一 方 面 ，吸 收 的水 分起 增 塑作 用 ，导 致 ＴＰＵ物性 下 降 ， 但这 种 作用 是可 逆 的 ；另一 方 面 ，水起 降解 作 用 ，特 别 在高 温 高湿 环境 下使 用 时 ，容 易发 生水 解作 用 ，导 致 物性 降低 ，缩 短 其 使 用 年 限 ，这 个 过 程 是 不 可 逆 的 ］。聚 酯 型 ＴＰＵ 的水 解 断 键 可 能 发 生 在 酯基 或 氨酯 基 上 ，由于前者 较后 者更 易水 解 ，且水 解产 生 的 酸反 过 来 又促 进 酯 基 的水 解 Ｊ，浸 泡 时 间越 长 ，力 学性 能 下 降 幅度 越 大 ｊ。 通 过 添 加 抗 水 解 剂 可 消 耗水 解 产 生 的 酸 ，从 而 抑 制 酸 对 水 解 作 用 的 加 剧 。 因此 ，通 过 添加抗 水 解剂 改 善 聚酯 型 ＴＰＵ 的耐水 解 性 能尤 为重 要 。