热失控试验.

阀控式电池的时效特征

内容提要

按照更好地理解不同运行条件下阀控式蓄电池的行为宽范围的实验程序的框架，Fiamm 公司报告了用两种不同48V电池组进行热失控试验的比较。该试验包括一组新电池、一组从通讯用途系统使用了5年的现场取回的电池。试验结果表明随着阀控式电池使用年限的不同对于热失控的敏感性在发生变化。另外也证明了电池排布方式和电池箱对于热管理的作用。

另外还报告了按照Bellcore TR－NWT－001200 试验模式加速时效试验的结果。文章分析了把加速试验背后理论转变成现实的潜在的缺陷，也讨论了减轻高温试验副效应的条件。

通过本文的试验结果，并结合前文报告的内容，使得我们能够对于阀控式电池的时效过程有了一个清晰的了解，明白了所发生变化的确切含义。

引言

前文【1】已经详述，非凡的试验揭示了阀控式电池在其整个使用寿命期间浮充电流的变化方式。在电池寿命的前段时间所吸收的浮充电流要逐渐增加，一般来说在25ºC条件下经过大约两年的运行达到峰值。然后随着电池的进一步运行浮充电流减小。前段的增大是由于随着水的逐渐损失、

阀控式电池在寿命的初期对于热失控的敏感性很差。这是可以预料的，因为蓄电池的再化合能力还没有完全形成。由于相对较低的再化合能力，增加充电电流只能会增加水的电解。由此形成的气体释出从电池内带走了部份热量，这样也就减缓了热失控的螺旋式上升速度。

然而当电池接近寿命终止时，由于不可避免的板栅腐蚀和水蒸气通过壳体所导致的水损失将产生下述不必要的负效应：

●隔板孔数量的增加必将导致氧传输能力的相应增大。由此形成的较高的再化合能力意味着氧

循环产生更大量的热；

●电解液量的减少将使得热量从极板的活性物质区域向电池壳的传导更加困难；

●随着电解液比重的升高将会导致更低的比热，进而在极群产生相同的热量时会形成更高的温

升。

随着电池的老化，当有电流通过已经产生一定程度腐蚀的板栅时，以上这些效应并伴随增加的电阻热（或称“焦耳”热）一起将使得阀控式电池对于热失控更为敏感。考虑到这些因素，非凡按照Bellcore的要求用分别新电池和普通用途已经正常浮充运行了5年的电池进行了热失控试验。

除了要观察充电行为随时间的变化以外，非凡还进行了Monolite系列产品预期寿命的定量的研究。已经按照Bellcore TR-NWT-001200【4】进行了很多加速寿命试验。起初这些试验的结果是采用技术参考3.4款小规模试验要求进行分析的，现在我们可以把这些数据进行综合来计算活化能了，这样的数据更接近于Monolite产品的情况。尽管这些结果显得有利，但确实采用这些方法外推实际寿命的有效性还具有某种程度的保守。这些在本文后面要讨论。

试验

热失控试验

设计该试验的目的是评估阀控式电池在过充电条件下的行为，诸如由于个别电池短路、高温、和/或浮充运行中充电器出了故障。

因为电池对于热失控的敏感性很大程度上取决于热消散能力，因此采用了一整组置于标准通讯用途电池柜的一组48V电池进行试验。这也就保持了和其它的试验条件相同【5，6】。所用电池柜为单格间构型，带电池滑入架（见图1示）。在这种电池柜内，电池用小金属片固定，以保持电池间距均匀。电池托架上开有通风道以允许热空气在电池间上升，形成烟囱效应。

试验程序包括在室温条件下给电池组充电，从2.35V/只开始，以每天升高0.06V/只的步阶直至观察到热失控。出于安全考虑，充电电流限制为电池容量的10％（即，150Ah的电池限定为15A）。在整个试验期间，监控电池电压、电流、环境温度和两个电池架内的温度。此外，分别在底层和上层分别监控两只电池的电压和气体流。

图1 热失控试验的排布

最初的试验采用12只从生产线随机抽取的4SLA150电池进行。在试验之前首先测试电池的容量（5小时率）并称重。试验结束时进行同样的检测。表1给出了试验前后的数据。

该试验的结果采用图示的方法示于图2。由图可以看出，热失控条件是在电压达到2.83V/只时呈现的：达到了限制电流，电池温度惊人的升高。该试验经过216小时停止。

表1：热失控试验―――新电池数据

图2 热失控试验――新电池

该结果超出了我们最乐观预期。由此很容易计算得出，热失控出现的条件相当于标准浮充状态下（2.27V/只）的24只一组电池中有5只电池完全短路。尽管每只电池的平均重量损失为272g, 值得注意的是每只电池的容量还仍然超过100％。

第2个试验采用的是类似电池，1991年装在意大利电信北部一个偏远的机站。同样在试验前后都分别进行了C5容量试验和重量检查，见表2示。

试验结果示于图3。由图可以看出，现场使用后的电池热失控出现的要早（2.77V/只），出现的

条件大致相当于24只一组的电池中有4只短路电池。

表2：热失控试验――运行5年的电池的数据

图3 热失控试验――运行5年的电池

从平均的电流流动可以计算在电池温度条件下的法拉第气流。将该气流与领示电池（两只单体电池模块）的实际气流进行比较，进而可以粗略估算再化合效率，见表3所示。

有趣的是注意到了即使当再化合极限已经明显达到、而且开始完全气化，“再化合电流”继续随总的充电电流在增大。不太象是在如此短的时间内隔板打开了许多新的孔道，因此可能是正极板产生的高的气体压力迫使更多的氧穿过隔板现存的孔道。因此似乎存在着一个上限电流，高于此限之后再化合不再显示高效率；另外还有一个独立的高得多的电流，相当于电池内维持再化合最高水

平的电流值。

表3 热失控试验――数据汇总

加速寿命试验

非凡公司几年前按照BellcoreTR-NWT-001200 开始了一系列的加速寿命试验。从那时起也为其它客户进行了其它加速寿命试验。尽管其它的试验没能严格地满足技术基准的要求，但还是可以把这些试验综合起来改善试验程序的统计有效性。

用于试验的Monolite电池和分别试验的温度如下：

●5只2SLA300, 50ºC；

●2只12SLA 75，60ºC；

●3只6SLA100，71.1ºC;

●3只6SLA100，82.2ºC.

每种情况的试验程序都是把电池放到维持试验温度（±1ºC）相对湿度20％的恒温室中。电池以25ºC标准的浮充电压2.27V/只进行充电。定期将电池取出，在室温条件下均衡一下，进行容量试验，充电后放回到恒温室中。

在82ºC条件下的试验遇到了特殊的问题，因为用于Monolite电池槽盖的ABS塑料在如此高温条件下发生变形。因此将电池装在的钢制套盒内以维持极群的压力，但尽管如此还是认为由此产生了一些额外的容量损失。鉴于此，对于此温度条件下的试验寿命终止标准降低为额定容量的50％。所有其它试验都采用降低为额定容量的80％为寿命终止。

每个试验的平均容量随时间的变化情况示于图4，5，6和7。每只电池平均容量达到寿命终止条件的时间示于表4

试验结果的表述使用阿仑尼乌斯（Arrhenius）定律：