氢去极化和氧去极化
去极化腐蚀
开电极表面：
• • 2)电化学脱附，水分子与金属表面上的吸附氢原子
发生放电反应，并同时生成氢分子离开电极表面：
• • 3)逸出机理，吸附氢原子在电极表面上作为自由原子
• 式中ηH为电流密度等于i1时的析氢电位。 • 过电位是电流密度的函数，因此只有在指出对
应的电流密度的数值时，过电位才具有明确的定 量意义。
• 从图4.1可以看出，电流密度越大，氢过电 位越大。当电流密度大到一定程度时，氢 过电位与电流密度的对数之间成直线关系， 服从Tafel公式
• 在很多情况下，腐蚀产物如氧化物或氢氧化物也 会作为去极化剂而加速腐蚀过程。此时腐蚀产物 中的高价金属离子被还原为低价金属离子，后者 可以被空气中的氧再氧化成高价状态，又可再次 作为去极化剂循环使用。
• 由于金属或溶液性质的不同，电化学腐蚀的阴 极过程的性质也不同。有时甚至不单单是一种阴 极过程在起作用，而是两个或多个阴极过程同时 起作用并共同构成电化学腐蚀的总的阴极过程。 在实际腐蚀中，经常发生的最重要的阴极过程是 氢离子和氧分子作为去极化剂的还原反应，因此 本章专门讨论氢去极化和氧去极化腐蚀。
第四章 去极化腐蚀
•
在电解质中，能够接受电子的物质称为去极
化剂，它有消除或减弱极化的作用。去极化剂物
质种类很多，其中氧和氢是最常见的去极化剂。
以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢去极
化腐蚀，简称析氢腐蚀，是常见的危害性较大的
一类腐蚀。以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为
氧去极化腐蚀，简称吸氧腐蚀，是自然界普遍存
• 一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤进行 的：
金属腐蚀思考题
一．1.腐蚀的类型有哪些？2.已知A=55.84克，设S=10cm2,阳极过程的电流强度Ia=10-3安培，求其重量指标和深度指标（该金属的密度为7.8克/厘米3）？二．1.双电层的类型有哪些？（1）金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力（2）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子之间的结合力（3）吸附双电层平衡电极电位、电极电位的氢标度的定义？氢标度：以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值称为电极电位的氢标度。
金属浸入含有同种金属离子的溶液中，参与物质迁移的使同一种金属离子，当反应达到动态平衡，即反应正逆过程的电荷和物质达到了平衡，这时电位为平衡电极电位。
2.判断金属腐蚀倾向的方法有哪几种？（1）腐蚀反应自由能的变化与腐蚀倾向：当△G<0，则腐蚀反应能自发进行|G|愈大，则腐蚀倾向愈大。
当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。
当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
3以Fe--H2O体系为例，试述电位—pH图的应用？首先列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位值列出各类物质的相互反应，算出平衡关系式。
以Fe-H2O体系为例（1）化学反应(反应式中无电子参加)例: 2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由∆G=∆Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+= ∆Go-2.3X6RTpH- 2.3x2RTlgGFe3+=0得lgaFe3+= ∆Go/(+6RT)-3pH=-0.723-3pH 对取定的aFe3+,是一条垂直线(2)无H+参与的电极反应例: Fe=Fe2++2eEe=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0296lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线(3)有H+参与的电极反应例: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eEe=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773最后作出各类反应的电位—pH图，汇总成综合的电位—pH图4腐蚀原电池的组成及工作历程？它有哪些类型？组成：阳极、阴极、电解质溶液、电路四个部分工作历程：（1）阳极过程（2）阴极过程（3）电流的流动三．1.极化作用、阳极极化、阴极极化的定义是什么？极化的本质是什么？极化的类型有哪几种？极化作用：由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小，并因而引起电池工作电流强度降低的现象。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
由于缓慢步骤形成 的阻力，在氢的平 衡电位下将不能发 生析氢腐蚀。因此 氢的析出电位要比 氢电极的平衡电位 更负一些，两者间 差值的绝对值称为 氢过电位。
在一定电流密度下，氢的平 衡电位与析氢电位之差，就 是该电流密度下氢的过电位。
过电位是电流密度的函数。
析氢过程的阴极极化曲线
（氢离子作为唯一的去极 化剂情况下）
a值与材料有关。
根据缓慢放电理论求得的b H值为0.118V(25℃)， 这与大多数金属电极上实测的b H值大致相同， 见表5-l。
在酸性溶液中，25℃时，氢在铂、钯电极上析 出的实测数据 b H为0.03V，说明氢析出的控制 步骤不是式(5-6)所示。目前可以认为，极化不 大时，在光滑的铂、钯金属上，氢析出的控制 步骤如式(5-7)所示；极化较大或电极表面被极 化时，控制步骤可能如式(5-8)所示。
第一节 电化学腐蚀中的阴极过程
金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的根本 原因是:
电解质溶液中含有能使该种金属氧化的物质， 即腐蚀过程的去极化剂。
去极化剂的阴极过程与金属氧化的阳极过程 共轭组成腐蚀过程。显然，没有阴极过程，阳 极过程就不会发生，金属也就不会发生电化学 腐蚀。
由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的 过程（即阴极还原反应）都可以构成金属电化学腐蚀的 阴极过程。
( 4 )氢分子聚集成氢气泡析出。
在这些步骤中，如果某一步骤进行得缓慢，就会控 制影响着其他步骤的顺利进行，由阳极流过来的电子就 会在阴极上积累，导致阴极电位向负向移动，从而产生 一定的阴极过电位。
在碱性介质中，如果发生析氢反应，电极上还原的 不是氢离子，而是水分子，是电子直接加在水分子上， 然后分解产生氢气和OH-
当前的电化学工业主要是水溶液的电化学，水的电 解过程可能叠加到任何阴极或阳极反应上，所以析氢过 电位的研究也有很大的实用价值。
第 4 章 析氢腐蚀与吸氧
4.2 吸氧腐蚀
二. 氧的阴极还原过程及过电势
氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括 个过程 氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括4个过程 阴极极化曲线的三个区域： 阴极极化曲线的三个区域： 1. 当阴极电流密度较小，且供氧充分时，阴极极化过程的速度决定氧的离子化反应 当阴极电流密度较小，且供氧充分时， 2. 阴极电流密度增大，出现了浓差极化 阴极电流密度增大， 3. 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，出现新的阴极极化 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，
3. 当V输＝V反时，吸氧腐蚀同时受电化学极化和扩散浓差极化控制。 反时，吸氧腐蚀同时受电化学极 吸氧腐蚀的过程及特点 1. 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大，金 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大， 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定； 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定；阳极极化曲线与阴 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 2. 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成； 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成；此时腐 蚀电流大于氧的极限扩散电流 3. 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态，而氧的传 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态， 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。
1. 当V输》V反时，阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 2. 当V输《V反时，氧向阴极表面的输送是控制步骤。 氧向阴极表面的输送是控制步骤。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。
腐蚀简版解析
判断金属腐蚀倾向的方法有哪几种？（1）腐蚀反应自由能的变化与腐蚀倾向：当△G <0，则腐蚀反应能自发进行|△G |愈大，则腐蚀倾向愈大。
当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。
当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
（2）标准电极电位与腐蚀倾向：标准电极电位越负，金属越容易腐蚀2.发生阳极极化与阴极极化的原因是什么？阳极极化原因:(1)阳极的电化学极化：如果金属离子离开晶格进入溶液的速度比电子离开阳极表面的速度慢，则在阳极表面上就会积累较多的正电荷而使阳极电位向正的方向移动(2)阳极的浓度极化：阳极反应产生的金属离子进入分布在阳极表面附近的溶液中，如果这些金属离子向深处扩散的速度比金属离子从晶格进入阳极表面附近溶液的速度慢，就会使阳极电位向正的方向移动(3)阳极的电阻极化：很多金属在特定的溶液中能在表面生成保护膜使金属进入钝态，这种保护膜能阻碍金属离子从晶格进入溶液的过程，而使阳极电位剧烈地向正方向移动。
阴极极化的原因: (1)阴极的电化学极化：氧化态物质与电子结合的速度比外电路输入电子的速度慢，使得电子在阴极上积累，由于这种原因引起的电位向负的方向移动。
(2) 阴极的浓度极化：氧化态物质到达阴极表面的速度落后于氧化态物质在阴极表面还原反应的速度；或者还原产物离开电极表面的速度缓慢，将导致电子在阴极上的积累。
.氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的异同点、极化曲线？电偶腐蚀：定义：异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流的流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀，而电位较高的金属，溶解速度反而减小，这就是电偶腐蚀，又称接触腐蚀原理：腐蚀电位较低的金属由于和腐蚀电位较高的金属接触而产生阳极极化，其结果是溶解速度增加，而电位较高的金属，由于和电位较低的金属接触而产生阴极极化，结果是溶解速度下降，即受到阴极保护影响因素：（1）面积比：大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。
（2）介质的电导率：介质的电导率越高，两极间的溶液电阻小，阳极受到的腐蚀全面，不严重。
氢去极化腐蚀与氧去极化
• 可知，当阴极电流为零时，氢平衡电位为 e,H ;
• 在氢电极旳平衡电位下将不能发生析氢反应。
• 随阴极电流旳增长，阴极极化程度增长，阴极电 位向负移动旳趋势增大；
• 当阴极电位负到 k 时才发生析氢反应，k为析氢
电位。析氢电位与氢平衡电位之差为析氢过电位，
用ηH表达。
•
H e,H k
• ηH是电流密度旳函数，只有相应旳电流密度旳数 值时，过电位才具有明确旳定量意义。
铝和不锈钢在稀硫酸中属于阳极控制旳腐蚀过程
氢去极化腐蚀旳特征
1.阴极反应浓度极化较小，一般能够忽视，其原因 A 去极化剂是带电旳，半径很小旳氢离子，在溶液中有较大旳迁移能力和扩 散能力 B 去极化旳浓度较大，在酸溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中 水分子 可按下式进行反应 H2O+ e=H吸附+OHC 氢气泡旳搅拌作用
• • 上式表c 白 Rn，FT 阴 2极.3l过g1程 与iiD 电极材料无关，而完全取
决于氧旳极限扩散电流密度。
3)阴极过程由氧旳离子化反应与氧旳扩散过程混 合控制，即V输=V反。
• 当 ic 为1/2 iD<i<iD时，阴极过程与氧旳离子化反 应及氧旳扩散过程都有关，即由活化极化与浓 差极化混合控制。
第三章 氢去极化腐蚀与氧去极 化腐蚀
氢去极化是常见旳危害性较大旳一类腐 蚀
氧去极化腐蚀是自然界普遍存在，因而 破坏性最大旳一类腐蚀
3.1 电化学腐蚀旳阴极过程
去极化
• 能消除或克制原电池阳极或阴极极化过程旳均叫 作去极化。
• 能起到这种作用旳物质叫作去极剂，去极剂也是 活化剂。
• 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用旳叫阳极去极 化;
金属在酸中腐蚀旳阳极过程
电化学腐蚀原理2
i = iO 2 + i H 2
F：氢去极化开始 氧去极化的一般规律： 氧去极化的一般规律： 氧去极化腐蚀的影响规律： 氧去极化腐蚀的影响规律：
溶解氧，流速，盐的浓度，温度
氧的极化曲线
极限电流 密度是浓 差控制腐 蚀的最大 速度
i = iO 2 + i H 2
氧的极化曲线
各金属的实验曲线图
氧去极化腐蚀的影响因素
金属的钝化 钝化的特性曲线 Eb ， ib （EF） EOP-EP ，iP Ebr， E（保）
Fe+H2O—Fe3O4+H++e
Ebr E（保）
三种情况： E＜ E（保） E（保） ＜E＜ Ebr
Fe+H2O—Fe2O3+H++e
Ebr＜E Fe— Fe—Fe+ +2e
硫酸亚铁溶解， 硫酸亚铁溶解，沉积交替
1、溶解氧的浓度 、
E = 1.229 − 0.059 pH + 0.0148 PO 2
η＝0.059/n(log (1-i/id)) id=nFDC/x
扩散层
如：添加氧化剂等， 致使金属进入钝化。
托马晓夫解释
2、溶液流速 、
层流转为湍流
空泡腐蚀
id=nFDC/x
3、盐浓度的影响 、
4、温度的影响 、
常用 10%FeCl3（+0.05NHCl）溶液 10%FeCl3（+0.05NHCl） 1、电化学方法 尺寸：25~50×2~5mm 25~50 2~5mm 平行试样 ： ≥3个 2、化学浸泡方法 边缘面积/表面积 ：＜0.3 测定孔蚀密度，深度 表面 测定孔蚀密度， 粗糙度： R＜8 3、 现场试验 溶液体积/试样面积≥ 20ml/cm2 10%HNO3清除产物。 1 铝合金： 20倍下数孔蚀数。 D = Kt 3 各参数分析
金属腐蚀与防护课后习题答案 (1)
腐蚀与防护试题1化学腐蚀的概念、及特点答案：化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。
是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。
在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多项化学反应动力学控制。
归纳化学腐蚀的特点在不电离、不导电的介质环境下反应中没有电流产生，直接完成氧化还原反应腐蚀速度与程度与外界电位变化无关2、金属氧化膜具有保护作用条件，举例说明哪些金属氧化膜有保护作用，那些没有保护作用，为什么？答案：氧化膜保护作用条件：①氧化膜致密完整程度；②氧化膜本身化学与物理稳定性质；③氧化膜与基体结合能力；④氧化膜有足够的强度氧化膜完整性的必要条件：PB原理：生成的氧化物的体积大于消耗掉的金属的体积，是形成致密氧化膜的前提。
PB原理的数学表示：反应的金属体积：V M = m/? m-摩尔质量氧化物的体积： V MO = m'/ ? '用? = V MO/ V M = m' ? /（ m ? ' ）当? > 1 金属氧化膜具备完整性条件部分金属的?值氧化物?氧化物?氧化物?MoO3 WO3 V2O5Nb2O5 Sb2O5 Bi2O5Cr2O3 TiO2 MnOFeO Cu2O ZnOAg2O NiO PbO2SnO2 Al2O3 CdOMgO CaOMoO3 WO3 V2O5这三种氧化物在高温下易挥发，在常温下由于?值太大会使体积膨胀，当超过金属膜的本身强度、塑性时，会发生氧化膜鼓泡、破裂、剥离、脱落。
Cr2O3 TiO2 MnO FeO Cu2O ZnO Ag2O NiO PbO2 SnO2 Al2O3 这些氧化物在一定温度范围内稳定存在，?值适中。
这些金属的氧化膜致密、稳定，有较好的保护作用。
MgO CaO ?值较小，氧化膜不致密，不起保护作用。
水工艺设备基础(终极)
水工艺设备基础第一章水工艺设备常用材料1、水工艺设备常用的金属材料：主要有碳钢、铸铁、合金钢、不锈钢以及部分有色金属材料等。
2、金属材料的基本分类：3、钢的分类：按化学成分分类：主要分为碳钢和低合金钢按质量分类：按照钢中硫和磷的含量可分为普通钢、优质钢和高级优质钢。
普通钢 S≤0.055％；P≤0.045％；优质钢 S、P均应≤0.040％；高级优质钢 S≤0.030％；P≤0.035％按用途分类：主要可分为结构钢、工具钢和特殊性能钢。
4、普通碳素结构钢：这类钢主要保证机械性能，故其牌号用Q+数字表示。
若牌号后面标注A、B、C、D，则表示钢材质量等级不同，其中A级最低，D级最高。
若在牌号后标注字母“F”则为沸腾钢（脱氧不完全的钢），未加标注的为镇静钢。
例如：Q235-A·F表示屈服强度为235MPa的A级沸腾钢。
这类钢按其屈服强度的大小有Q195、Q215、Q255、Q275等牌号。
5、合金结构钢：这类钢的编号是利用“两位数字+元素符号+数字”来表示。
前面的两位数字代表钢中平均含碳量的万分之几，元素符号表示钢中所含的合金元素。
元素后面的数字表示该元素的平均含量的百分之几。
如果低于1.5％，则不标含量。
如果大于1.5％、2.5％、3.5％....，则相应的以2、3、4....表示。
例如 12CrNi3钢，其平均含碳量为0.12％，平均含铬量小于1.5％，平均含镍量为3％。
若为高级优质合金结构钢，则在钢号的最后加“A”字，例如20Cr12Ni14WA。
6、金属材料的化学成分（C、P、S）硫、磷元素多了会有哪些不好？S含量必须严格控制，硫不溶于铁，以FeS形式存在，与Fe形成低熔点的共晶体，使钢材在热加工时容易开裂，产生“热脆”现象。
硫含量高还使材料的断裂韧性降低。
P磷能全部溶于铁素体中，虽能使钢的强度和硬度增加，但同时会导致塑型和冲击韧性的显著降低，特别是在低温时使钢材显著变脆，产生“冷脆”现象。
工程材料及其耐腐蚀性
4．工程材料及其耐腐蚀性编写人：左禹，熊金平基本要求：熟悉常用工程材料的性能，试验方法及其选用；了解常用工程材料的种类及应用；了解常用工程材料，特别是非金属材料的合成与制备，正确选择和使用工程材料。
考核知识点：熟悉工程材料的主要性能，力学性能，物理性能，化学性能和工艺性能；熟悉常用工程材料的性能的检测与分析方法；熟悉常用工程材料合成、制备、选择和使用。
第一部分金属材料及其耐腐蚀性4.1金属材料耐蚀性特点和分类腐蚀环境类型千变万化，条件复杂苛刻，同一种金属材料在一些环境中耐腐蚀，在另外一些环境中则不耐腐蚀。
根据使用环境正确地选择材料是提高材料服役可靠性和延长使用寿命最基本、最重要的环节。
纯金属耐腐蚀的原因可以归结于以下三个方面：一是由于自身的热力学稳定性而耐蚀；二是由于钝化而耐蚀；三是由于形成有保护作用的腐蚀产物膜而耐蚀。
工程材料绝大多数是合金，合金的耐蚀性仍然决定于上述三方面的因素。
加入适当的合金化元素，可以进一步提高材料的热力学稳定性，或提高材料钝化能力及形成表面保护膜的能力，从而大大地提高材料的耐蚀性。
4.1.1金属的热力学稳定性金属在水溶液中的腐蚀反应是由金属氧化为金属离子和溶液中去极化剂还原这一对共轭电化学反应构成的，即：M≒M n++ne（4-1）O+ne≒R (4-2)式中，O和R分别代表去极化剂的氧化态和还原态。
上述两反应的倾向性由有关物质的化学位决定，根据化学位可以导出反应的平衡电极电位为Ee=Eo+RTlnαMn+／nf (4-3)Ee’=E o’－RTlnαO/nF (4-4)共轭反应式（4-1）和式（4-2）发生的热力学条件是去极化剂O的还原反应的平衡电位E／e高于金属M的氧化反应的平衡电位E e，二者差值越大，腐蚀反应的热力学倾向就越大。
金属在水溶液中发生腐蚀时，大多数情况下去极化剂是溶液中的氢离子或氧，阴极反应为H++e≒1/2H2(4-5)或O2+2H2O+4e≒4OH－(4-6)根据式（4-4）可以得到上述二反应的平衡电位随溶液pH值变化的关系，在每条平衡线上方，反应沿氧化方向进行，在平衡线下方，反应沿还原方向进行。
第三章,氢和氧去极化腐蚀
+
+e
+e + H 2O
+H
+
→ Fe
2+
（1）Fe + H 2O → Fe( H 2O)吸
− −
对于表面活性比较高（晶体缺陷和位错露头等密度比较高的铁）的铁的反应机理 （ 4为控制步骤，z=2）：
（2）Fe( H 2O)吸 → Fe(OH )吸 + H （3）Fe(OH )吸 → ( FeOH )吸 + e
+
+
（4）2(FeOH )吸 → FeOH + ( FeOH )吸 （5）FeOH + H → Fe + H 2O
+ + 2+
铁在酸中的腐蚀的特点
1.如果酸溶液中没有其它电极电位比氢电极电位更正 的去极化剂存在，则腐蚀的阴极过程仅为析氢反应 2.在绝大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀是在表面 上没有钝化膜或其它成相膜存在的情况下进行的 3.在大多数情况下，铁在溶液中的腐蚀从宏观上看是 均匀腐蚀，不能明确在金属表面上区分出阳极区和阴 极区 4.实验证明，如果酸溶液中氢离子浓度大于0.001克离 子/升，则氢离子还原的阴极反应过程的浓度极化可以 忽略不记。
在酸性溶液中
1.H+·H2O→H++H2O 2. H++M（e）→MH（控制步骤） 3.MH+MH →H2+2M 或：MH+ H++ M（e） →H2+2M 发生电化学脱附。 4.氢分子形成气泡析出 脱水生成吸附氢离子（扩散吸附） 金属表面的氢离子放电生成吸附氢原子（放电） 吸附氢原子复合生成氢气脱附（复合脱附） 吸附氢原子和吸附氢离子和金属表面的电子一起 （电化学脱附） 氢分子形成气泡析出
浅谈氧及氧化剂对化工设备腐蚀的影响
浅谈氧及氧化剂对化工设备腐蚀的影响余存烨【摘要】Different material in process equipment in each productive environment bring about each type corrosion. This text introduces oxygen and oxidizer for corrosive influence. Oxygen and oxidizer have duality, both can quicken corrosion, and can check corrosion was analyzed.Oxygen and oxidizer is necessary factor in take place pitting, stress corrosion cracking ect. localized corrosion was discussed. For the sake of anti-corrosion, sometimes may thorough removed-oxygen.%化工设备在各种生产环境中，不同材料会受到各种类型的腐蚀。
概述了氧及氧化剂对腐蚀的影响，分析了氧及氧化剂有两重性，有可能加速腐蚀，也有可能抑制腐蚀。
并探讨了发生点腐蚀、应力腐蚀破裂等局部腐蚀时，氧及氧化剂是必要的条件。
为防止设备腐蚀，有时可以彻底除氧。
【期刊名称】《全面腐蚀控制》【年(卷),期】2014(000)010【总页数】6页(P28-33)【关键词】氧;氧化剂;腐蚀;防护【作者】余存烨【作者单位】上海石化股份有限公司，上海200540【正文语种】中文【中图分类】TG174.4化工设备所使用的金属与合金材料，在各种生产工艺环境中均会受到电化学腐蚀与化学腐蚀，其中氧及氧化剂对电化学腐蚀影响相当大。
化学腐蚀主要是高温氧化。
本文仅讨论氧及氧化剂对化工设备电化学腐蚀的影响与作用。
第三章 氢去极化腐蚀与氧去极化
• 可知，当阴极电流为零时，氢平衡电位为 e, H ; • 在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢反应。 • 随阴极电流的增加，阴极极化程度增加，阴极电 位向负移动的趋势增大； k为析氢 • 当阴极电位负到 k 时才发生析氢反应， 电位。析氢电位与氢平衡电位之差为析氢过电位， 用ηH表示。 H e, H k • • ηH是电流密度的函数，只有对应的电流密度的数 值时，过电位才具有明确的定量意义。 • 图3-2为电流密度与过电位的关系。当电流密度较 大时，η与lgi成直线关系，符合塔菲尔规律
提高析氢过电位措施
• 相同条件下， ηH愈大，氢去极化过程就愈难进 行，金属的腐蚀就愈慢。 ηH对研究金属腐蚀具 有重要意义，可用提高ηH，降低氢去极化过程控 制金属腐蚀速度。 1)加入析氢过电位高的合金元素。如加Hg、Pb等 合金元素，提高合金的析氢过电位，增加合金的 耐蚀性。(图2-18合金元素对锌在稀硫酸中的腐 蚀速度的影响。) 2)提高金属的纯度，消除或减少杂质。 3)加入阴极缓蚀剂提高阴极析氢过电位。在酸性溶 液中加As、Sb、Hg盐，在阴极上析出As、Sb、 Hg，增加金属的ηH，而提高了合金耐蚀性。
第三章 氢去极化腐蚀与氧去极 化腐蚀
氢去极化是常见的危害性较大的一类腐 蚀 氧去极化腐蚀是自然界普遍存在，因而 破坏性最大的一类腐蚀
3.1 电化学腐蚀的阴极过程
•
• • • 去极化 能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫 作去极化。 能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是 活化剂。 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极 化; 对阴极起去极化作用的叫阴极去极化,在电极上 能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。
2）水分子电离及氢离子还原成吸附在电极表面的氢原子
氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀
4. 与阴极面积有关
5. 与温度有关：温度升高过电位减小，而且阳极及阴极反应都 将加快
29
第二节 氧去极化腐蚀
氧还原反应可以在正得多的电位下进行，因此氧 去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为普遍。大多数金属 在中性和碱性溶液中以及少数正电性金属在含有溶 解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀
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22
铁在稀硫酸中的腐蚀速度比锌大 铂盐效应
23
铁溶解反应的活化极化较大，氢在 铁上析出反应的过电位又不是很小，
属于混合控制
24
25
铜在氨水中也能发生氢去极化腐蚀
26
铝和不锈钢：阳极极化控制
27
硝酸：
28
氢去极化腐蚀的特征
1. 阴极反应的浓度极化较小，可忽略，溶液的流速或外加搅拌 作用对氢去极化腐蚀的影响不大 2. 与溶液的pH值关系很大：腐蚀速度及氢过电位随之改变
3. 因此，凡是在金属表面发生析氢反应，如金属在酸 性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀， 阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。
8
氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
电流密度i1时的氢过电位： hH = je,H - jk
电流密度大到一定程度时：
9
10
常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。 不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有很不相同的 催化作用
17
铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀可认为是活性区的均匀腐蚀：
金属在酸溶液中活性腐蚀时腐蚀电位随溶液的pH值降低而变正，这是 由于析氢反应的电位电位随pH值降低而变正，因而铁在酸溶液中活性 腐蚀时的腐蚀速度随着pH值降低而增大
材料腐蚀与防护复习题
材料腐蚀与防护复习题适用于2011级材料成型与控制专业一、名词解释1.腐蚀:材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。
2.阴极电化学保护:将被保护金属作为阴极，进行外加阴极极化以降低或防止金属腐蚀的方法。
3.活化极化:由于电极反应速度缓慢所引起的极化;电极反应是受电化学反应速度控制。
4.腐蚀疲劳:材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。
5. 电极电位答：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为该电极的电极电位。
6. 平衡电极电位答：金属和溶液界面建立一个稳定的双电层，亦即不随时间变化的电极电位，称为金属的平衡电极电位（Ee）。
7. 标准电极电位答：纯金属、纯气体（气压分压为 1.01325x105pa），298K，浓度为单位活度（1mol/L），称为电极的标准电位，该标准电极的电极电位称为标准电极电位（E0）。
8. 阳极极化(阴极极化) 答：当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。
（当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化）9. 去极化答：消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用，则能消除或减弱极化的现象称为去极化。
10. 浓差极化:在电极反应过程中,如果电化学反应进行得很快,而电解质中物质传输过程很缓慢,导致反应物扩散速度不能满足电极反应速度的需要,形成浓度差,而引起电位移动;生成物从电极表面向溶液深处扩散过程的滞后,使反应物或生成物在电极表面的浓度和溶液中的浓度出现差异,形成浓度差,而引起电位移动。
11.极化：由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通过净电流时的起始点位的变化现象。
12.外加电流阴极保护法：将被保护金属设备与直流电源的负极相连，使之成为阴极，阳极为一个不溶性的辅助电极，利用外加阴极电流进行阴极极化，二者组成宏观电池实现阴极保护的方法。
13.牺牲阳极阴极保护法:把被保护壳体和比它更活泼的壳体相连接，在电解质溶液中构成宏观电池，依靠活泼阳极壳体不断溶解产生的阴极电流对壳体进行阴极极化的方法。
(完整word版)材料腐蚀与防护复习题(word文档良心出品)
材料腐蚀与防护复习题适用于2011级材料成型与控制专业一、名词解释1.腐蚀:材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。
2.阴极电化学保护:将被保护金属作为阴极，进行外加阴极极化以降低或防止金属腐蚀的方法。
3.活化极化:由于电极反应速度缓慢所引起的极化;电极反应是受电化学反应速度控制。
4.腐蚀疲劳:材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。
5. 电极电位答：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为该电极的电极电位。
6. 平衡电极电位答：金属和溶液界面建立一个稳定的双电层，亦即不随时间变化的电极电位，称为金属的平衡电极电位（Ee）。
7. 标准电极电位答：纯金属、纯气体（气压分压为1.01325x105pa），298K，浓度为单位活度（1mol/L），称为电极的标准电位，该标准电极的电极电位称为标准电极电位（E0）。
8. 阳极极化(阴极极化) 答：当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。
（当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化）9. 去极化答：消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用，则能消除或减弱极化的现象称为去极化。
10. 浓差极化:在电极反应过程中,如果电化学反应进行得很快,而电解质中物质传输过程很缓慢,导致反应物扩散速度不能满足电极反应速度的需要,形成浓度差,而引起电位移动;生成物从电极表面向溶液深处扩散过程的滞后,使反应物或生成物在电极表面的浓度和溶液中的浓度出现差异,形成浓度差,而引起电位移动。
11.极化：由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通过净电流时的起始点位的变化现象。
12.外加电流阴极保护法：将被保护金属设备与直流电源的负极相连，使之成为阴极，阳极为一个不溶性的辅助电极，利用外加阴极电流进行阴极极化，二者组成宏观电池实现阴极保护的方法。
13.牺牲阳极阴极保护法:把被保护壳体和比它更活泼的壳体相连接，在电解质溶液中构成宏观电池，依靠活泼阳极壳体不断溶解产生的阴极电流对壳体进行阴极极化的方法。
材料腐蚀理论 第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀
腐 蚀 速 度
流速
E
lgi
27
3、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的比较
析氢腐蚀
去极化剂种类 去极化剂性质 去极化剂浓度 H+ 体积小、带电荷、扩散 系数大 较高
化。此时浓差极化过电位与电流密度ic间的关系为
O
2
ic RT ln( 1 ) nF id
e , O
2
e , H
/ H2
氧还原过程的总的阴极极化曲线
21
（3）当icid时，因为当阴极向负极化到一定的电位时，除 了氧离子化之外，已可以开始进行某种新的电极反应。当 达到氢的平衡电位之后，氢的去极化过程开始与氧的去极 化过程同时进行，两反应的极化曲线互相加合。
溶液的温度升高，使溶液粘度降低，从而使溶解氧的
扩散系数D增加，故温度升高会加速腐蚀过程
温度升高可使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时， 氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程
24
敞开体系，由于上面两因素共同影响，铁在水中腐蚀速度 在80℃达到最大
而对于封闭体系，升温使气相氧分压增大，有增加氧溶增加，腐蚀速度因此一直增加。
28
第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀
• 由腐蚀理论知，无论阳极极化率或阴极极化率增大， 阳极腐蚀反应速度降低。加入去极化剂，加速腐蚀。 • 电化学腐蚀最主要的阴极去极化过程有 –氢去极化（析氢腐蚀） –氧去极化（吸氧腐蚀）
1
金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能 使该金属氧化的物质 去极化剂 不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型： （1）溶液中阳离子的还原
9.6氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀
氧去极化腐蚀的动力学规律 氧去极化的阴极过程可以分为两个基本环节， 即：(1) 溶解氧向金属表面的输送过程 (主要是 扩散过程) 。(2) 氧离子化反应过程。由于室温
下氧在水中的溶解度非常低，例如，20℃时 ，
被空气饱和的纯水中溶解氧的浓度大约为 4×10-5 mol/L，在这样低的浓度下，使得氧向 金属表面输送的速度由扩散步骤控制，这样也 就决定了氧去极化腐蚀的腐蚀速度是由溶解氧 的扩散速度决定，如下图所示，即在氧扩散控
蚀条件变化，而且大气腐蚀过程的特征与主要 控制因素的比例也在相当大的程度上随着腐蚀 条件而变化。金属表面的潮湿程度通常是决定
大气中腐蚀速度的主要因素 。根据金属表面的 相对潮湿程度，通常把大气腐蚀分为三类，即 干的、潮的和湿的大气腐蚀。 干的大气腐蚀 干的大气是指大气中基本上没有水汽，即金属 在腐蚀时，其表面基本上没有水膜存在，这种
(2) 腐蚀介质也有可能因浓度的差别等原因产生 局部的不均一性，产生局部腐蚀。
(3) 当物理条件不同时(如光照、温差的不同)， 也能产生局部腐蚀。
三、几种常见的腐蚀电池 电偶腐蚀 两种不同电极电位的金属相互接触，放入同一 种腐蚀介质当中，电位较负的金属不断遭到腐 蚀，而电位较正的金属得到保护，这类腐蚀体 系称为电偶腐蚀，也称为异金属腐蚀或接触腐 蚀。 电偶腐蚀的现象十分普遍，因为机械装备常常 由不同金属材料制备的零部件组装而成，例如
的腐蚀较严重，而且腐蚀规律也比较复杂。根据 氧化性酸和还原性酸的不同，其腐蚀规律也不一 样。金属在氧化性酸中腐蚀的阴极过程主要为氧 化剂的还原过程 (例如硝酸根还原成亚硝酸根)， 而在非氧化性酸中腐蚀的阴极过程则为氢去极化 的过程(即析氢的过程)。 金属在盐酸中的腐蚀 (1) 腐蚀的特点：盐酸是一种典型的非氧化性酸 ，金属在盐酸中腐蚀时，阳极过程是金属的溶解
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发生析氢腐蚀的体系能量条件：
e,k e,a 0
(1) 标准电位很负的活泼金属,如钠、镁等 (2) 大多数工程上使用的金属，如Fe (3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶
液中含有络合剂(如NH3、CN－ )，使金属离子 (如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金 属(如Cu、Ag)也可能发生析氢腐蚀。
2x10-5
()
• 氢离子还原反应的历程
氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属 并在金属内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆 等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗 入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。 因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合， 如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸 洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会 造成氢损伤问题。
对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知：
➢ 析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因此欧 姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极 反应的阻力。
➢ 析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应和 阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化控 制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在交 换电流密度的大小。因此，比较电极反应的阻 力，只需比较交换电流密度就行了。
b值
b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。
b 2.3 2.3RT nF
对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在 25C，算出b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个 典型的数值。
各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2), b及交换电流密度io(根据Pymkuh)
（3）混合控制
阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合 控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型 的析氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应 和阴极反应平衡电位都足够远，即Eea << Ecor << Eek。因此活化极化腐蚀体系的Ecor和icor公式完全 适用。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化 或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。
大) 低氢过电位金属(如Pt、Pd，| a |的数值很小)。
a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及 温度有关。氢过电位数值对氢去极化腐蚀的速度 很有影响。
一般地说，在酸性溶液中，氢过电位随pH增加 而增中，pH每增加1单位，氢过电位增加59mV； 碱性溶液中，氢过电位随pH增加而减小，pH每增 加1单位，氢过电位减小59mV。
（2） 阳极极化控制
当ia0 << ik0，才会出现阳极极化控制。因为 除Pt、Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金 属材料表面上析氢反应的交换电流密度都不很大， 故这种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控 制的腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝 化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种 控制类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢 腐蚀就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀 的阳极反应不再受活化极化控制。
析 氢 200 0.97%
量
Cu 1.23%Fe 1.07%Sb
毫 升
160
1.03%Sw
()
120
1.1% As
1%cd 80
纯锌
40
0
2
4
1%Pb 1%Hg
6
8 时间(小时)
(根据Vondracek,Izak-krizko)
不同杂质对锌在0.5N硫酸中腐蚀速度的影响
氢过电位高的杂质将使基体金属的腐蚀速度减 小，而氢过电位低的杂质将使基体金属的腐蚀 速度变大。
0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.13
6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17
腐 蚀 动力学
某
析氢腐蚀的三种控制类型
（1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过
电位金属，析氢反应交换电流密度ik0很小，而Zn 的阳极溶解反应的交换电流密度ia0较大，即ia0>> ik0，故为阴极极化控制。其特点是腐蚀电位与阳 极反应平衡电位靠近。对这种类型的腐蚀体系， 在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀 速度产生很大影响。
金属
溶
液
a伏
b 伏 i o(安培/厘米2)
Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt
1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2SO4 1N HCl
1N HCl 0.11N NaOH 1.1N KOH
1N HCl
-1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 -0.64 -0.53 -0.10
些
电极材料
电极反应
溶液
io(安培/厘米)
电
极
反
Hg
H++e=1/2H2
1.0NH2SO4
5x10-13
应
Pt
H++e=1/2H2
0.2NH2SO4
10-3
的 交 换
Ag
Ag++e=Ag
100g/lAgNo3 1.1x10-2
Cd
1/2Cd2++e=1/2Cd 160g/lCdSO4 1.4x10-2
析氢腐蚀的阴极过程
氢还原反应的动力学特征： 当过电位k很小时，k = Rf ik 当过电位k比较大时，k = a + b lgik
a值 a是ik = 1单位时的过电位k值。文献中常称为
氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a 值有重大影响。按| a |的大小可划分： 高氢过电位金属(如Hg、Pb、Zn、Cd，a 很大) 中氢过电位金属(如Cu、Fe、Ni，| a |的数值不
电
Ni
1/2Ni2++e=1/2Ni 2.0NNiSO4
2x10-9
流 密 度
Fe
1/2Fe2++e=1/2Fe 2.0NFeSO4
10-8
Co
1/2Co2++e=1/2Co 2.0NCocl2
8x10-7
室
Cu
1/2Cu2++e=1/2Cu 2.0NCuSO4
2x10-5
温
Zn
1/2Zn2++e=1/2Zu 2.0NZuSO4
析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
(1) 在pH<3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。
(2) 在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
(3) 在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。