紫外可见光光谱法

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2．成键轨道和反键轨道
• 当两个原子各提供一个轨道成键时，形成的分子轨道 有两个。一个比两原子轨道中的任何一个能量都低， 叫成键轨道。另一个比两个原子轨道中任何一个的能 量都高，叫反键轨道。 • 例如：H2
σ * 1S H σ 原子轨道 分子轨道 成键轨道 原子轨道 反键轨道 1S H
根据能量最低原理，成键后，电子将首先填充能 量低的成键轨道，而形成分子。
Cl :
E2: 203nm
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210nm
B:
255 nm
264nm
• 几种常见的助色团对苯环吸收的影响 如下表
化 合 物 λmax (nm) 203
F
E2带 εmax 7400 8000 λmax (nm) 255 254
B带 εmax 220 900
204
Cl
210
210 211 236 230
ε=7400
红移27nm
NH2
λ
E2 max
=230nm
ε=8600
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2. 兰移：由于取代基的引入或是溶剂极性的影响，使吸收 波长λmax向短波方向移动的现象叫兰移或短移。 例：
O CH3-C-H O CH3-C-OCH3 λ
max=210
λ
max=290
nm
ε=10
蓝移80 nm
nm ε=57
n→σ * E σ* π* n π σ σ →σ * π →π * 成键轨道 n→π * 反键轨道
非键轨道
σ→σ*、 π→π* n →σ*、 n →π*
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二、生色团 、助色团 1．生色团：
能够使分子在紫外 — 可见光区产生吸收的基团称为 生色团。 常见的几种有机物生色团有 键、三键、芳环等。
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4> E带：E带也是芳香族化合物的特征谱带，它分为两个带， 分别称为E1带和E2带。
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例. 丙酮在己烷、乙醇和水中的λmax分别为279nm，270nm 和265nm，试判断该吸收峰是由何跃迁引起的，属于何种 谱带？ 解：溶剂的极性大小次序为: 水＞乙醇＞己烷 该峰随溶剂的极性增大兰移了，故为n→π*跃迁引起的， 属于R带。
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3．吸收带
• 同类电子跃迁引起的吸收峰称为吸收带，根据电子 跃迁类型不同，可将吸收带分为4种类型。 R带：由生色团（如： C=O ,-NO2,-N=N-）的n→π * 跃迁而产生的光谱吸收带称R带
1>
其特点：（1）吸收强度弱，ε max＜100 （2）吸收波波长，λ max＞270nm （3）溶剂极性增加时，λ max兰移
O 基团 CH3-C-H λ
max
O CH3-C-CH3 279
O CH3-C-OH 204
O CH3-C-OCH3 210
290
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三．红移、兰移、吸收带
1．红移： • 由于取代基的引入或者溶剂极性的影响，而使 吸收波长λmax向长波方向移动的现象叫红移， 也叫长移。
例：
λ
E2 max
=203nm
O C
、 -NO2 ,共轭双
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2．助色团：
定义：有些基团本身在近紫外及可见光区无吸收，但 这些基团一旦与生色团相连时，可以使生色团的最大 吸收波长红移，（即向长波方向移动），与此同时吸 收强度也有所增加，像这样的基团称为助色团。 通常情况下，助色团都是一些含有弧对电子的基团， 如 -F 、 -CI 、 -Br 、 -I 、 -OH 、 -SH 、 -OR 、 -NH2 、 -NR2 等。 由于含有弧对电子，它们就可借P→π共轭而增加生色 团的共轭效果。如：
§2-3分子光谱的产生
一、有机分子成键的原理及跃迁类型 1．化学键的类型
（1） σ键：σ键有三种： a. 组成分子的原子靠s轨道与s轨道交叠形成σ键。 b. 组成分子的原子靠s轨道与Px轨道交叠形成σ键。 c. 组成分子的原子靠Px轨道与Px轨道交叠形成σ键。
这种化学键 位能低，比 较稳定。
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7400
7900 6200 8000 8600
264
261 270 271 280
190
192 1450 630 1430
Br
OH
SH
NH2源自文库
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• 特别注意： 如果羰基引入了电负性大的杂原子时（杂原子基 团：-OH，-OC2H5，，-NH2，-SH，-X）， λmax短移。 这是由于产生吸电子的诱导效应，使碳的正电性 增加，对外层电子吸引力增大，从而使C=O的n→π*跃 迁变的困难，需要的能量变大。如：
O
如： H
O
C H
蒸汽
n→π*,λmax=290nm,εmax=10
H3C C CH3
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正已烷，n→π*,λmax=279nm,εmax=15
2> K带：由于分子中共轭体系的π→π*跃迁而引起的吸收带 称为K带。
4 max 特点：（1）强度大ε ＞10
（2）K带的波长及其强度与共轭体系中双键的数目、 位置、取代基的种类等有关。共轭双键越多，红移越显著， 这是判断共轭体系大小的重要依据。 如:
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3．各轨道能量高低
• 根据量子化学原理。以上介绍的各轨道相对能量大小 如下： σ < π < n < π* < σ*
σ E π n π σ
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*
反键轨道
*
反键轨道 非成键轨道 成键轨道 成键轨道
4．电子跃迁类型
• 当分子中基态原子吸收 紫外 -- 可见辐射能时， 电子将由基态跃至激发 态，经常遇到的跃迁有 以下四种:
(2) π键：组成分子的原子间的p轨道靠肩并肩的方式交盖。则 形成π轨道。由π轨道形成的化学键称为π键。
（3） 非键轨道（n轨道） •分子中的原子含有未参加成键的孤对电子，由孤对电子所 占据的轨道称非成键轨道，也叫n轨道。 •含有弧对电子的n轨道称为n键。 •如果有机物中含有N、O、S、X等杂原子，由于这些原子都 有弧电子对，因此，分子中就有非成键电子轨道。
H H C C H H
λmax=162nm
εmax=10000
CH2=CH-CH=CH2 λmax=217nm εmax=21000 4 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax=258nm εmax=4.3×10 （3）K带随溶剂的极性增加而红移。
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3> B带：是芳香簇和杂芳香族化 合物特征谱带，它是由封闭的 共轭体系（芳环）的π→π*跃迁 引起的吸收带。 特点： ⑴ 弱吸收εmax~220 ⑵ 吸 收 峰 位 置 ， 在 230~270nm有一宽峰。 ⑶ 具有精细结构。 此精细结构是由于分子的振 动和转动与 B 带重叠吸收而引起 的。当苯环被取代后精细结构 往往消失。此外，精细结构随 溶剂极性增强而消失。