第五章化学平衡教程

a. 表达式：
=
Ky

c d yC yD
y y
a A
b B
y
B
B B
b. Ky与 K
Kp，Kc关系 ： K K y ( p / p ) B
B Ky p
Kp
Kc
B Ky p
( RT )
B
c. Ky是？函数： Ky=f（T,p）
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（4）Kn ——用物质的量表示的平衡常数
（1） 化学反应的方向和限度；
（2） 平衡常数的热力学计算； （3） 各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。
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§ 1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导
§ 2 理想气体化学反应的等温方程
§ 3 平衡组成的计算
§ 4 化学反应的标准摩尔吉布斯函数与平衡常数的计算 § 5 温度对平衡常数的影响 § 6 影响化学平衡的其它因素 § 7 同时反应平衡组成的计算
ν
p 其中的 B p
/ B
是反应物及产物的 p p
νB
/ B
的连乘积。
νB
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它 的形式是
p p
产物
/p
反应物
/p
ν产 物 ν反 应 物
，所以它被称作压力商 Jp 。
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a. 表达式： K n
=
c d nC nD
n n
a A
b B
n
B
B B
b. Kn与 K

Kp，Kc关系 ： K K p / p n
B nB
c. Kn是？函数：Kn=f（T,p）
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4. 关于平衡常数的几点说明：
（1）平衡常数与方程式的写法有关；
（1）求反应在1000K时的 K ；（2）当N2和H2的分压仍为
1.00×104Pa，NH3的分压为1.00×105Pa时，计算反应的 r Gm ， 并判断反应自发进行的方向。

习题7
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§3 平衡组成的计算
在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义
是： 转化率 =
某反应物转化掉的数量 该反应物起始的数量
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
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2. 推导理想气体化学反应的标准平衡常数
(化学反应的平衡条件应用于理想气体化学反应)
l m ( p / p ) ( p / p ) M 平衡常数： K L ( pA / p )a ( pB / p )b
2
2
（2） pCO = pH 2 O=1000KPa， pCO = pH =100KPa；
2
2
（3） pCO = pH 2 O =300KPa， pCO = pH =200KPa；
2
2
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例2 ：第112页例5.3.1
有理想气体反应N2+3H2=2NH3，在1000K反应达平衡时，
N2和H2的分压均为1.00×104Pa，NH3的分压为1.24×107Pa。
=
c d cC cD a b cA cB

c
B
B B
Kc (cB / c )

B
B
b. Kc与 K

Kp关系 ： K
=
Kc
(c RT / p ) B
B
K p K c ( RT )
c. Kp是？函数：Kc=f（T）
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（3）Ky ——用摩尔分数表示的平衡常数
K3

Kc ,3 K y ,3
。
5. 多（复）相反应的化学平衡（指有气相参加的多相反应）
讨论最简单的情况：气相是理想气体，液相和固相是纯物质的
系统。
和多相反应有关的两个重要概念：
（1）分解压力：指某T时，非气态物质（指固态物质）在真空中分
解达平衡时，气相的总压力。 （2）分解温度：分解压力等于外压时的温度 。
应吉布斯函数的变化，是反应系统处在任意情况下发生
指系统中参与反 1mol反应的吉布斯函数的变化。 r Gm
应的所有物质都处于标准态时，发生1mol反应的吉布斯 函数的变化，是一种特定情况下反应的吉布斯函数的变 化，用来确定反应的限度。二者所对应的状态不同，值 的大小也不同。
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3. 平衡常数的其它表达式——经验平衡常数
G K （2） 与 r m 相应，无论反应途径如何，都可根据总的化
学方程式写出标准平衡常数的表达式；
（3）平衡常数的表达式中，各种气体的分压或浓度均为平衡时
分压或浓度。对于反应物或生成物中纯凝聚相（纯s，纯l, 不形成溶液或固溶体的纯液相或纯固相）, 在平衡常数的表 达式中不出现纯s，纯l的分压或浓度，只涉及气体。
此反应的 K1 K y,1 ；（2）求反应 ②SO3（g）＝ SO2（g） Kc ,1
+ O2（g）在1000K，202.65KPa下的
1 2
K p, 2
Kc,2 K2

（3） 求反应 ③ 2SO2（g）+O2（g）=2 SO3在1000K，202.65KPa 下的 K p,3 习题1
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其任一组分的化学势是： / p B μB μB RT l n p
B
将此式代入 ΔrGm νB μB 得到：
ΔrGm
/ p B ν B μ B RT ν B ln B B p
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Δ r Gm ν B μB
（1）Kp ——用平衡分压表示的平衡常数 a. 表达式： b. Kp与 K

Kp
c d pC pD
p p

a A
b B
p
B

B B
B 关系 ： K K p( p )
c. Kp是？函数：Kp=f（T）
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（2）Kc ——用物质的量的浓度表示的平衡常数
a. 表达式： K c
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关于这部分的几点说明：
1. 分解平衡指的是在真空条件下分解反应达平衡，参与反应的 各物质数量保持不变，而不是和系统内惰性气体平衡。
2. 分解压力与平衡常数有关系，但不是简单的相等关系。
3. 分解压力与方程式的写法无关。（平衡常数与方程式的写法 有 关）； 4. 若实际压力p＜p分解，则分解可进行 若实际压力p＞p分解，则分解不能进行
r Gm
=
RT ln K
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关于平衡常数几点说明： 1. K

只是温度的函数，与平衡系统的总压、组成无关。
2. r Gm = RT ln K 是将系统平衡时的化学性质与热力学性质
联系起来的一个重要关系式。该式只表明
的数量关系，它们在概念上是严格不同的。 表示反应 r Gm
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5. 对于分解温度，若实际温度T＞T分解，则分解可以进行。 （分解反应是吸热反应）
例题：
习题4 习题8（1）
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§2 理想气体化学反应的等温方程—化学反应方向和限度的判据 1. 等温方程的推导 恒T 、恒 p，且 W´
0 νB B
B
= 0时，对于理想气体间的化学反应
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（4）标准平衡常数与经验平衡常数的区别
有关，无单位； K 与 r Gm 经验平衡常数与 r Gm 无直接关系，可能有单位；
(5) 对于等分子反应， vB 0 ，
K K p Kc K y Kn
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平衡常数例题：
例：1000K，101.325kPa时，气相反应 ① 2SO3（g）= 2SO2（g） + O2（g）的 K p,1 =2.94×107kPa，求（1）1000K、202.65kPa下，
B
/ p B RT ν B l n p B
式中第一项
ν
B
B
μB r Gm
它仅是温度的函数。
νB / p B RT ln B p
/ / p p B B 而第二项为 RT ν B ln RT ln B B p p
L/O/G/O
第五章
化 学 平 衡
研究对象：气相反应及有纯凝聚相参加的多相反应
本章主线：化学平衡（平衡前、平衡时及平衡后情况）
本章层次：平衡条件 —— 平衡常数 ——平衡组成——平衡移动
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封闭体系进行的化学反应都是可逆反应： aA+bB cC+dD 当反应在指定条件下进行到一定时间之后，体系 的状态不再随时间变化，此状态称为化学平衡状态。 它既表明了变化的方向，又体现了变化的限度。 本章把热力学的基本原理应用于化学反应体系， 主要讨论以下问题：
的影响。
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2. 利用等温方程判断化学反应的方向和限度
当 J ＜ p 当 Jp = 当 Jp ＞
K K

时， r Gm ＜0 反应正向自发进行; 时， r Gm =0 反应达到平衡;
K 时， r Gm ＞0 反应不能自发由左向右进行，
逆向反应自发进行;
3. 通过例子说明等温方程的应用
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例题： Ag 2O( s )
1 2 Ag ( s ) O2( g ) 2
已知298K时，氧化银的分解压力为12Pa，试问下列三种情 况下，氧化银能否稳定存在？ （1）若容器不是真空，里面有氧气，且氧气的压力为10Pa； （2）若容器里面氧的压力为14Pa； （3）若容器里面有N2，N2的压力为101325Pa。
平衡时 的 nB :
n0(1-)
n0(1-)
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例 1 已知反应 CO （ g ） +H2O （ g ） =CO2 （ g ） +H2 （ g ）在
700℃时 r Gm =－2.771KJ· mol-1，试判断在此温度及下列条
件下反应进行的方向。 （1） pCO = pH 2 O =100KPa， pCO = pH =1000KPa；
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§1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导
1. 化学反应的平衡条件
r Gm B B 0
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化学反应的方向与限度
G 用 ( )T , p ,

B
B
B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。
(r Gm )T , p 0 反应自发地向右进行
K
与
之间 r Gm
的标准摩尔吉布斯函数变， K 表示反应处于平衡状态时各 物质的相对分压商。等式的左边代表标准状态的特征，右边 反映平衡状态的特征。这个公式的重要性在于为平衡常数的

计算提供了理论依据。
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3.
与 r Gm r G m 区别： r G m表示实际状态下发生1mol反
(r Gm )T , p 0
( r Gm )T , p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
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用(
G ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0 ( G )T , p 0
另一个有关的概念是“产率”，它的定义是：
生成某指定产物所消某 耗反应物的量 该反应物的原始数量
产率 =
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例题：
1. 教材116-117例题
2. 习题12 解题步骤： a. 首先写化学方程式 b. 表明各物质的初始量 c. 平衡量 d. 将平衡数据代入平衡常数的表达式进行计算
e.将平衡数据换成对应量
即：
Jp
p B p
/ B

νB
所以得到： ΔrGm ΔrGm RT lnJ p 此即理想气体化学反应的等温方程。
5.2.3b
已知温度 T 时的ΔrGm 及各气体的分压 pB ，即可求得该条
件下的 ΔrGm 。
它表示出参与反应的物质组成变化对反应 Gibbs 自由能改变值
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例 3 甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在 900K 下的标准平衡常数 K 1.280。若取等物质的量的 CH4(g) 和 H2O(g) 反应。求在该温度及 101.325 kPa 下达到平 衡时系统的组成。(习题11)
解：设 CH4 和 H2O 起始的物质的量皆为 n0 ，平衡转化率为 ，平衡时系统的总的物质的量是 n ，总压 p = 101.325 kPa 。则 有： CH4 (g) H2O (g) CO (g) 3H2 (g)