分析化学-酸碱滴定的应用

去(pH≈8)。
生成的: 2NH3 + 2H+ = 2NH4+ PO43- + H+ = HPO42-
所以，1mol (NH4)2HPO4•12MoO3•H2O 要消耗24mol的碱， 计量关系：1P ≎ 24OH据此求出试样中的含量：
1 [(cV ) NaOH (cV ) HCl ] M P P % 24 ms
1、蒸馏法
(1) 往铵盐试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放出来。
NH4++OH-＝NH3↑+H2O (2) 释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中。NH3+ H3BO3= NH4+ + H2BO3(3) 然后用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液。 滴定反应 H+ + H2BO3- = H3BO3 (对于0.1mol/L，pHsp=5.1)
2、碱度的测定及种类
⑴ 碱度种类：
氢氧化物碱度：其离子状态为OH-离子。
碳酸盐碱度：CO32-存在，主要是强碱的碳酸盐。
重碳酸盐碱度： HCO3-。
⑵ 测定碱度：双指示剂法
双指示剂法：是利用两种指示剂在不同化学计量点的颜
色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准 溶液的体积，计算各碱性成分的含量。 测定原理：可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶 液连续滴定。
醛、酮的测定
醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定 法直接测定。但醛类化合物可通过某些化学反应，释 放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。
用酸碱滴定法测醛酮常用盐酸羟胺法和亚硫酸钠
法。
例如：丙烯醛与盐酸羟胺在醇溶液中起反应，释放出相当量
的盐酸(HCl)：
CH2=CHCHO +NH2OH·HCl → CH2=(CH2)2=NOH + HCl + H2O
解：(1) Na2B4O7 + 5H2O = 2NaH2BO3 + 2H3BO3 Na3PO4 + 3RH = H3PO4 + 3RNa
NaH2BO3+ RH = H3BO3 + RNa
试样溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂RH，收集的流出液 为H3PO4和H3BO3的混合液， H3BO3是弱酸不能被准确滴定， H3PO4在 甲基红变色范围(pH=4.4～6.2)内，被滴定为H2PO4- 。 1Na3PO4 ≎1 H3PO4 ≎1 H2PO4- ≎1NaOH(甲基红变色)
酯的测定
酯是非酸碱物质，不能直接利用酸碱滴定进行测量，但
可通过转变后直接测定。
(1) 将酯与已知浓度的过量的NaOH溶液共热使其发生皂化 反应： CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH (2) 待反应完全，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液返滴定
过量的NaOH，即可测得酯的含量。
2. 甲醛法
利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H+）： 4NH4+ + 6HCHO ＝ (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
(Ka′＝7.1×l0-6)
然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由NaOH的 浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。 在此方法中：4N →4NH4+ →一个弱酸(CH2)6N4H+ 和3个强酸3H+ → 需要 4OH-，所以
产物H3BO3是极弱的酸(Ka＝5.8×l0-10 )，它并不影响滴定。该滴定用
甲基红和溴甲酚绿混合指示剂(pH=5.1由酒红色←灰色←绿色)，终点为 粉红色。根据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：
(cV ) HCl M N wN ms
除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶 液吸收NH3，然后以甲基红或甲基橙作指示剂，再用 碱标准溶液返滴定剩余的酸。 该法的优点是只需要一种标准溶液(HCl)。
两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。
具体测定步骤：
首先在溶液中加酚酞指示剂，用酸 ( 如 HCl) 标准溶液滴 定至红色刚好褪去。此时，溶液中 NaOH 已全部被滴定， Na2CO3 只被滴定成 NaHCO3 ( 即恰好滴定了一半 ) ，设消耗 HCl的体积为V1毫升。 然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由黄色
酸度及其测定
1、水的酸度：指水中所含能与强碱发生中和作用的酸性物 质总量。
主要包括：强酸（H+）、弱酸和强酸弱碱盐等。
离子酸度和后备酸度。
2、测定方法：酸碱指示剂滴定法。
3、酸度的种类： 酚酞酸度（总酸度）：以酚酞做指示剂，标准碱滴定至红色 （pH8～10）所描述的酸性物质总量。 甲基橙酸度：以甲基橙做指示剂，标准碱滴定至溶液呈黄色 （pH3.1～4）所描述的强酸性物质总量。是强酸性物质产生的 酸度——强酸酸度，他们构成的酸度都是离子酸度。 游离碳酸酸度（游离CO2酸度）：以酚酞做指示剂，标准碱滴 定至粉红色（pH～8）所描述的酸性物质总量：CO2→HCO3-
(cV ) NaOH M N wN ms
甲醛法简便快速，在工农业生产中应用广泛。 如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。
三、某些有机化合物含量的测定
某些本身不是酸碱的有机化合物，不能直接用酸碱滴
定法测定，但可通过某些化学反应或加热回流等方法，使
其转变为能用酸碱滴定的物质，然后利用返滴定法测定。 例如酸酐、醇、酯、醛和酮等带羟基、羰基等的有 机化合物的测定。
例
题
称取含Na3PO4-Na2B4O7.10H2O试样1.000g，溶解后，通 过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为
指示剂，用0.1000mol.L-1 的NaOH滴定，耗去30.00mL。随
后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH 滴定，耗去40.00mL。 (1) 求原混合试样中Na3PO4(M=164.0)和Na2B4O7.10H2O (M=381.0)的质量分数。 (2) 为何用甲基红作指示剂？
3-6 酸碱滴定法的应用
酸碱滴定法能直接滴定一般的酸碱以及能与酸或碱起反
应的物质，也能间接地测定许多并不呈酸性或碱性的物质， 因此其应用非常广泛。
一、混合碱的分析
——例如：烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的 CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时，
w Na 3 PO4
0.1000 30.00 164.0 0.4920 1.000 1000
所以，碱度＝CHClVHCl／V水样×1000 m mol/L ⑵ 德国度 或法国度 或mg/L（以CaCO3或CaO计） 1德国度 = 10 mg/L（以CaO计）
1法国度 = 10mg/L（以CaCO3计）
注意两种表示方法间的换算。
例如：用0.02000mol/L的HCl溶液滴定100.00mL水样，以
因此，碱度类型包括：甲基橙碱度、酚酞碱度、碳酸盐
碱度、重碳酸盐碱度、苛性碱度。
具
体
测
定
方
法：
1、在溶液中，先加酚酞指示剂，用酸(如HCl)标准溶液滴定至红色刚好 褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗HCl的体积为V1毫升。 V1 ：OH-碱度＋1/2CO32-碱度
2、然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由黄色变为橙色，这
时NaHCO3已全部被滴定，记下HCl的用量，设体积为V2毫升。 V2 ：HCO3-碱度＋1/2CO32-碱度
酚酞碱度：由V1描述
总碱度 ：由T = V1 + V2描述
碱度的表示方法 ⑴ mmol/L
根据滴定反应，测定碱度时，反应的标准酸与碱性物质的 mol比都是1:1。
一般，酸性污染严重的工业废水，常以总酸度表示；天 然水、生活污水，以及污染不严重的工业废水，可用游离 CO2酸度表示。
二、铵盐中氮的测定
常将试样中的各种形式的氮转化为铵态氮，然后进 行测定，但铵盐是很弱的酸(NH4+, Ka= 5.6×l0-10 )，不
能直接用标准碱溶液滴定。
常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。
1 (cV ) NaOH M SiO2 SiO2 % 4 100% ms
无机磷含量的测定方法
1、 含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸。
2、 然后在硝酸介质中加入钼酸铵，生成黄色的磷钼酸铵沉淀：
12MoO42- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H+ = (NH4)2HPO4•12MoO3•H2O↓+ H2O 3、 将沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的定量的NaOH标准溶液中： (NH4)2HPO4•12MoO3•H2O + 27OH- =PO43- + 12MoO42- + 16H2O + 2NH3 4、以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液返滴定剩余的NaOH至试液的红色褪
3、氟硅酸钾沉淀用 KCl-乙醇洗涤；用酚酞作指示剂中和其吸附的游离酸。
4、加入沸水使其水解出HF。 K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF
5、生成的HF用碱标准溶液滴定。 则 1molSiO2 → 1mol K2SiO3 → 1mol K2SiF6 → 4molHF → 4mol NaOH
液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛
的百分比含量。
四、某些无机物含量的测定 氟硅酸钾法测定硅：
1、试样用碱熔融：将SiO2转化为可溶性硅酸盐。
2、在强酸性溶液中加入过量KF和KCl(降低沉淀的溶解度)，转变为氟硅酸
钾沉淀。 K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O
生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。
wCH 2 CHCHO
(cV ) NaOH M CH 2 CHCHO ms
注意：为了避免滴定剂与溶液中过量NH2OH· HCl反应，应选择在酸性范
围内变色的指示剂，如甲基橙、溴酚蓝等。
例如：甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应： HCHO + Na2SO3 + H2O → H2(OH)C-SO3Na + NaOH 释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶
常常要测定Na2CO3的含量，故为混合碱的分析。
分析方法有两种：双指示剂法 氯化钡法
1. 双指示剂法
双指示剂法：是利用两种指示剂在不同化学计量点的颜
色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准 溶液的体积，计算各成分的含量。 测定原理： 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞
变为橙色，这时 NaHCO3 已全部被滴定，记下 HCl 的用量，
设体积为V2毫升。 整个滴定过程所消耗HCl的体积关系可图解如下：
2. 氯化钡法
先取1份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。
此时混合碱中NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。
另 取 等 份 试 样 溶 液 ， 加 入 过 量 BaCl2 溶 液 ， 使 其 中 的 Na2CO3 变 成 Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色
酚酞碱度= 3.00×0.02×28.04（mgCaO） ÷ 0.1L／10＝1.68度
总碱度= 15.00×0.02×28.04（mgCaO） ÷ 0.1L／10＝8.41度 碳酸盐碱度= 2酚酞碱度= 2×3.00×0.02×28.04（mgCaO） ÷ 0.1L／10 ＝3.36度 重碳酸盐碱度= （12－3）×0.02×28.04（mgCaO） ÷ 0.1L／10＝5.05度
测定其碱度。使酚酞指示剂变色时耗用3.00mL HCl溶液；
再滴至甲基橙指示剂变色，又用去12.00 mL HCl溶液；求
水样的酚酞碱度、总碱度、碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度。
解： V1 =3.00mL ＜ V2 =12.00mL
水样中主要含碳酸盐和重碳酸盐
1molH+ ～ 1/2molCaO （56.08/2=28.04）
刚好褪去，设消耗HCl V2毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。
于是：
碱度及其测定：
碱度是判断水质以及废水处理控制的重要指标，也常用 于评价水体的酸碱缓冲能力，及金属在其中的溶解性和毒性
等。
1、水的碱度：指水中能与强酸进行中和反应的物质的总量， 即水中能接受H+的物质的总量。包括强碱（OH-）、弱碱、 强碱弱酸盐等；一般，天然水和经处理后的清水中能产生碱 度的物质主要有CO32-盐、HCO3-盐和氢氧化物。