19 过渡金属(I)钛钒

Ti3+ 制备：
+
Fe3+
+
H2O
=
TiO2+
+
Fe2+
+
2H+
2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2 2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑
此反应用于Ti3+ 的滴定,用KSCN 作指示剂
用途:
TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂
CH3CH CH2 Al(C2H5)3TiCl3 (CH (CH3) CH2 )n
总趋势: 同周期 左右
小大 同副族 不规律
3.物理性质
(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W) (熔点3410℃) (2) 硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) （仅次于金刚石） (3) 密度大 密度最大的单质：锇(Os) (4) 导电性，导热性，延展性好
熔 点 变 化 示 意 图
熔点高密度 高的原因？
HCl
NaOH
用途：
TiOCl2 Na2TiO3
✓ TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造 高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的 遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。
✓ TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。
方晶系，Ti的配位数 6，
金 红
氧的配位数3。自然界中
石
是红色或桃红色晶体，有
的
时因含Fe, Nb, Ta, Sn , Cr
晶
等杂质而呈黑色。
胞
性质：
压电材料，用于 超声波发生装
(1) TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或置熔化的KHSO4中
TiO2 + H2SO4＝TiOSO4 + H2O
(2) TiO2 + BaCO3=BaTiO3(偏钛酸钡) + CO2↑
第十九章 过渡金属（I）
§19.1 d区元素概述
无 机
§19.2 钛副族
化
§19.3 钒副族
学 电
§19.4 铬副族
子
§19.5 锰副族
教 案
过渡元素概述
IIIB-VIII 八列称为过渡元素（d 区元素）, (有时将IB、IIB列入), 也叫外过渡族元素；而La系和Ac系称为内过渡系（f 区元素）。 Sc, Y 和其它镧系元素的性质相近, 所以常将这17 种元素总称为稀土元素.
§19.1 过渡元素概述
具有部分充填d或f壳层电子的元素，称为过渡元素。 这些元素都是金属，也称为过渡金属。
1.原子的价电子层构型 过渡元素原子结构的共同特点是一般有1-10个价电子依
次分布在次外层的d轨道上，最外层只有1～2个电子(Pd例
外)，较易失去，其价层电子构型为(n-1)d 1-10 ns 1-2。
✓ TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳 定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。
2. 卤化物
（1）四氯化钛（TiCl4） 物性
无色液体（mp249k， bp409.5k），有刺鼻气 味，极易水解，在潮湿 空气中会发烟。
化性
TiCl4 +2H2O=TiO2 + 4HCl (利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹) 2TiCl4 + H2＝2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2
威的锆石中。此元素被命名为铪（Hafnium，哥本哈根 的拉丁名称是Hafnia）
(2)元素性质
➢ 钛（Ti）锆（Zr）铪(Hf)位于周期系第IVB族，统称钛 副族，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为IV
➢ 钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2 ➢ 锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 ➢ 铪通常与锆共生
1
2
3
4
567
[M(H2O)6]3+ 颜色
无
紫 绿 蓝紫
红
浅紫 绿 粉红
7.形成多种配合物
19.2 钛副族
19.2.1 钛族概述 19.2.2 钛的单质 19.2.3 钛的重要化合物 19.2.4 锆铪的化合物
(1) 发现史
19.2.1 钛族概述
钛：1791年英国Cornish 教区牧师，兼业余化学家William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。1795年德国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被 罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女－－Titans之名， 将新元素命名为钛（Titanium）。
2.原子半径和电离能
与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较 小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化 的情况如下图所示。
原子半径变化示意图
在各周期中从左向右，随着原子序数的增加， 原子半径缓慢地缩小，直到铜族前后又稍增大。 此外，同族元素从上往下，原子半径增大。
d区元素的第一电离能
密
度
变
化
示
意
图
原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，
同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性 ，
这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。
4.化学性质
元素 Eθ(M2+/M)/V
可溶该金属 的酸 元素
Eθ(M2+/M)/V
可溶该金属 的酸
Sc
Ti
V
Cr
3.钛（IV）的配合物
(1)与水（H2O）的配合物 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值
较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV) 的水溶液中不存在 简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，只存在碱式的氧基盐。
例如：在配位能力很弱的酸(比如HClO4)中， Ti(IV)主要存 在形式是[Ti(OH)2(H2O)4]2+(简写成TiO2＋,叫做钛酰离子)； 在碱性溶液中，主要存在形式是 [Ti(OH)4(H2O)2]，相当于 TiO2·4H2O。
1. 二氧化锆 (ZrO2) ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；
四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之 间的转换关系是（可逆）：
monoclinic 1100o Ctetragonal 2370o Ccubic
物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。 化性: 除HF外不与其他酸作用。 制备: ZrOCl2＋(x＋1)H2O = ZrO2·xH2O+2HCl
各种酸
Fe
-1.63 热HCl,
HF
Co
-1.13 HNO3,HF, 浓H2SO4
Ni
-0.90 稀
HCl,H2SO4 Cu
-0.44 -0.277 -0.257
+0.340
稀HCl, H2SO4
等
缓慢溶
解在稀 HCl等 酸中
稀HCl, H2SO4等
HNO3,热浓 H2SO4
Mn -1.18 稀HCl, H2SO4等 Zn -0.7626
19.2.4 锆铪的化合物
➢ 由于镧系收缩的影响，使锆和铪两者的原子半径和离子 半径非常接近，因而它们的化学性质也非常相似;
➢ 锆铪化合物主要呈+4价; ➢ 由于d0结构，所以它们的盐几乎都是无色; ➢ 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛
更显著; ➢ 锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。
钛合金
4. 单质提取
2FeTiO3+ 7Cl2 + 6C＝2TiCl4+ 2FeCl3+ 6CO TiO2 + 2 C +2 Cl2 800~900 ℃ TiCl4 + 2 CO
TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化
TICl4
在充氩气的密封炉中用
熔融Mg（Na）还原
Ar
TiCl4 + 2 Mg
800 ℃ Ar
(2)与醇的配合物
TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2+2HCl
加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐: TiCl4＋4ROH+4NH3＝Ti(OR)4+4NH4Cl
(3)与过氧化氢（H2O2）的配合物
在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸 性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。 显色的主要原因是由于O22-离子的变形性。利 用这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。 pH小于1，有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+ pH＝1～3，有色配离子是Ti2O52+
钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的， 能自行修补裂缝的氧化物膜。
3. 用途： ➢ 基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、
超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化 工设备。
➢ 此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接 骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚 固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟 的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继Fe、Al之 后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。
所制的水合物ZrO2·xH2O是一种白色絮胶，有微弱的两 性，酸性比TiO2 ·xH2O更弱，和强碱熔融时，生成晶状的 锆酸盐。
Ti + 2 MgCl2
海绵钛
1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭
Mg(l) MgCl2(l)
制备海绵钛反应器示意图
19.2.3 钛的重要化合物
1. 二氧化钛(TiO2) TiO2: 金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)、板钛矿(brookite)。
其中最重要的金红石属四
制备:
(1) 气相氧化法
TiCl4 + O2=TiO2 + 2Cl2
(2) 硫酸法
80℃
FeTiO3+ 2H2SO4
FeSO4 + TiOSO4+2H2O
5℃分离去FeSO4晶体，水解
TiOSO4 + 2 H2O
H2TiO3 (β钛酸) + H2SO4
↓ 800~850℃
(冷却后称钛白）TiO2 + H2O
红色为常见的氧化态。
6.离子呈现多种颜色
第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
M2+中d电子 数
-
23
4
5
6 7 8 9 10
[M(H2O)6]2+ 颜色
-
浅桃红 褐 紫 天蓝 (几乎 浅绿 粉红
无色)
绿
浅蓝 无色
M3+中d电子 数
0
TiCl4
可用作制备TiCl3
物性:
（2）三氯化钛
水合TiCl3: 紫色晶体，在TiCl3浓溶液中加无水乙醚， 并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结
构式分别是：[Ti(H2O)6]Cl3, [Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O.
还原性:（Ti3+ > Sn2+）
可用作含钛试样
ຫໍສະໝຸດ Baidu
3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O 的钛含量测定
19.2.2 钛单质
1. 物理性质
银白色，密度4.54，比钢铁的
7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度
接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻
强度又高(航天材料, 眼镜架等)。
钛
小知识：
记忆性合金
记忆性合金 (镍钛合金, NT)，加工成甲形状，在高温下处 理数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在 室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温 加热, 则自动恢复甲形状。如: 固定接头:
b. 与酸反应： 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中， 但Zr和
Hf则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。
2Ti＋6HCl＝2TiCl3 (紫色) ＋3H2↑ Ti + 6HNO3＝[TiO(NO3)2]+4NO2 ↑+3H2O Ti + 6HF ＝[TiF6]2- + 2H+ + 2H2↑ Zr + 6HF＝[ZrF6]2- + 2H+ + 2H2↑
稀HCl, H2SO4等
总趋势：同一周期元素从左至右→活泼性降低。
E Ni2/Ni 0.25V E Pd2/Pd 0.92V E Pt2/Pt 1.2V( 估计值)
总趋势：同一族元素 从上到下活泼性降低
5.多种氧化态 除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也
可以部分或全部参加成键→具有多种氧化数。
锆：1789年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离 出锆的 氧化物，直到1925年A.E.Van 和 J.H.de Boer 用碘化物 分解法制得锆（Zirconium）。
铪：1922－1923年，在哥本哈根Bohr 实验室工作D.Coster
和G.Von Hevesy 用X射线分析法证实72号元素存在于挪
时 间 1948 年产量/T 3
钛产量一览表
1952 1957 1968 1978 1990 2000 960 2000 45053 104005 210000 420000
2.化学性质 a. 与非金属反应：
钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直 接和大多数非金属反应：
Ti + O2 ＝ TiO2 (红热) ； 3Ti + 2N2 ＝ Ti3N4 (点燃) Ti + 4Cl2＝TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。