19 过渡金属(I)钛钒

各种酸
Fe
-1.63 热HCl,
HF
Co
-1.13 HNO3,HF, 浓H2SO4
Ni
-0.90 稀
HCl,H2SO4 Cu
-0.44 -0.277 -0.257
+0.340
稀HCl, H2SO4
等
缓慢溶
解在稀 HCl等 酸中
稀HCl, H2SO4等
HNO3,热浓 H2SO4
Mn -1.18 稀HCl, H2SO4等 Zn -0.7626
(2)与醇的配合物
TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2+2HCl
加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐: TiCl4＋4ROH+4NH3＝Ti(OR)4+4NH4Cl
(3)与过氧化氢（H2O2）的配合物
在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸 性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。 显色的主要原因是由于O22-离子的变形性。利 用这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。 pH小于1，有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+ pH＝1～3，有色配离子是Ti2O52+
2.原子半径和电离能
与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较 小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化 的情况如下图所示。
原子半径变化示意图
在各周期中从左向右，随着原子序数的增加， 原子半径缓慢地缩小，直到铜族前后又稍增大。 此外，同族元素从上往下，原子半径增大。
d区元素的第一电离能
总趋势: 同周期 左右
小大 同副族 不规律
3.物理性质
(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W) (熔点3410℃) (2) 硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) （仅次于金刚石） (3) 密度大 密度最大的单质：锇(Os) (4) 导电性，导热性，延展性好
熔 点 变 化 示 意 图
熔点高密度 高的原因？
威的锆石中。此元素被命名为铪（Hafnium，哥本哈根 的拉丁名称是Hafnia）
(2)元素性质
➢ 钛（Ti）锆（Zr）铪(Hf)位于周期系第IVB族，统称钛 副族，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为IV
➢ 钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2 ➢ 锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 ➢ 铪通常与锆共生
钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的， 能自行修补裂缝的氧化物膜。
3. 用途： ➢ 基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、
超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化 工设备。
➢ 此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接 骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚 固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟 的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继Fe、Al之 后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。
红色为常见的氧化态。
6.离子呈现多种颜色
第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
M2+中d电子 数
-
23
4
5
6 7 8 9 10
[M(H2O)6]2+ 颜色
-
浅桃红 褐 紫 天蓝 (几乎 浅绿 粉红
无色)
绿
浅蓝 无色
M3+中d电子 数
0
所制的水合物ZrO2·xH2O是一种白色絮胶，有微弱的两 性，酸性比TiO2 ·xH2O更弱，和强碱熔融时，生成晶状的 锆酸盐。
Ti3+ 制备：
+
Fe3+
+
H2O
=
TiO2+
+
Fe2+
+
2H+
2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2 2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑
此反应用于Ti3+ 的滴定,用KSCN 作指示剂
用途:
TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂
CH3CH CH2 Al(C2H5)3TiCl3 (CH (CH3) CH2 )n
第十九章 过渡金属（I）
§19.1 d区元素概述
无 机
§19.2 钛副族
化
§19.3 钒副族
学 电
§19.4 铬副族
子
§19.5 锰副族
教 案
过渡元素概述
IIIB-VIII 八列称为过渡元素（d 区元素）, (有时将IB、IIB列入), 也叫外过渡族元素；而La系和Ac系称为内过渡系（f 区元素）。 Sc, Y 和其它镧系元素的性质相近, 所以常将这17 种元素总称为稀土元素.
1. 二氧化锆 (ZrO2) ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；
四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之 间的转换关系是（可逆）：
monoclinic 1100o Ctetragonal 2370o Ccubic
物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。 化性: 除HF外不与其他酸作用。 制备: ZrOCl2＋(x＋1)H2O = ZrO2·xH2O+2HCl
TiCl4
可用作制备TiCl3
物性:
（2）三氯化钛
水合TiCl3: 紫色晶体，在TiCl3浓溶液中加无水乙醚， 并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结
构式分别是：[Ti(H2O)6]Cl3, [Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O.
还原性:（Ti3+ > Sn2+）
可用作含钛试样
3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O 的钛含量测定
方晶系，Ti的配位数 6，
金 红
氧的配位数3。自然界中
石
是红色或桃红色晶体，有
的
时因含Fe, Nb, Ta, Sn , Cr
晶
等杂质而呈黑色。
胞
性质：
压电材料，用于 超声波发生装
(1) TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或置熔化的KHSO4中
TiO2 + H2SO4＝TiOSO4 + H2O
(2) TiO2 + BaCO3=BaTiO3(偏钛酸钡) + CO2↑
§19.1 过渡元素概述
具有部分充填d或f壳层电子的元素，称为过渡元素。 这些元素都是金属，也称为过渡金属。
1.原子的价电子层构型 过渡元素原子结构的共同特点是一般有1-10个价电子依
次分布在次外层的d轨道上，最外层只有1～2个电子(Pd例
外)，较易失去，其价层电子构型为(n-1)d 1-10 ns 1-2。
19.2.4 锆铪的化合物
➢ 由于镧系收缩的影响，使锆和铪两者的原子半径和离子 半径非常接近，因而它们的化学性质也非常相似;
➢ 锆铪化合物主要呈+4价; ➢ 由于d0结构，所以它们的盐几乎都是无色; ➢ 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛
更显著; ➢ 锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。
3.钛（IV）的配合物
(1)与水（H2O）的配合物 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值
较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV) 的水溶液中不存在 简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，只存在碱式的氧基盐。
例如：在配位能力很弱的酸(比如HClO4)中， Ti(IV)主要存 在形式是[Ti(OH)2(H2O)4]2+(简写成TiO2＋,叫做钛酰离子)； 在碱性溶液中，主要存在形式是 [Ti(OH)4(H2O)2]，相当于 TiO2·4H2O。
制备:
(1) 气相氧化法
TiCl4 + O2=TiO2 + 2Cl2
(2) 硫酸法
80℃
FeTiO3+ 2H2SO4
FeSO4 + TiOSO4+2H2O
5℃分离去FeSO4晶体，水解
TiOSO4 + 2 H2O
H2TiO3 (β钛酸) + H2SO4
↓ 800~850℃
(冷却后称钛白）TiO2 + H2O
1
2
3
4
567
[M(H2O)6]3+ 颜色
无
紫 绿 蓝紫
红
浅紫 绿 粉红
7.形成多种配合物
19.2 钛副族
19.2.1 钛族概述 19.2.2 钛的单质 19.2.3 钛的重要化合物 19.2.4 锆铪的化合物
(1) 发现史
19.2.1 钛族概述
钛：1791年英国Cornish 教区牧师，兼业余化学家William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。1795年德国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被 罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女－－Titans之名， 将新元素命名为钛（Titanium）。
✓ TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳 定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。
2. 卤化物
（1）四氯化钛（TiCl4） 物性
无色液体（mp249k， bp409.5k），有刺鼻气 味，极易水解，在潮湿 空气中会发烟。
化性
TiCl4 +2H2O=TiO2 + 4HCl (利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹) 2TiCl4 + H2＝2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2
19.2.2 钛单质
1. 物理性质