8.1卤代烃讲解
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反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷：
完成反应： 鉴 别：
课堂习题
(二) 消除反应
消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、 HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。
(1) 脱卤化氢
由于－X的－I效应，R－X的β－H（？）有微弱 酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
-C-C- + Zn 乙醇 XX
C＝C + ZnX2
乙醇
-C-CII
C＝C + I2
( 双键难加碘的原因)
（三） 还原反应
卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。还原剂有很 多 种 ， 如 : 氢 化 铝 锂 （ LiAlH4 ） 、 硼 氢 化 钠 （NaBH4）、催化氢解、锌和酸等。
其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还 原所有的卤代烃。
由于氢化铝锂（LiAlH4）遇水立即分解，所以用氢 化铝锂还原卤代烃只能在无水介质中使用。
硼氢化钠（NaBH4）是一种比较温和的还原剂， 如果分子中同时存在—COOH、—COOR等和卤素， 则只还原卤素，而—COOH、—COOR不反应。
BrCH2COOCH3
NaBH4
CH3COOCH3
(四) 与金属反应
RX + 2Na RNa + RX
NaX + RNa 烷基钠 R R + NaX
这个反应合成的烷烃所含碳原子数比所用的卤代烃的碳原子数多一倍。该反 应一般只用于制备相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很好。
（2）与Mg作用*
1900年法国化学家格林尼亚（V. Grignard）发现卤代 烃在绝对乙醚或THF中与镁屑作用生成有机镁化合物RMgX， 这一产物叫格利雅试剂，简称格氏试剂。Grignard因发明该 试剂而获得1912年Nobel化学奖。
RX
+
H2O
ROH
可逆反应！
+
HX
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：① 亲核性：OH－＞H2O； ② OH－可中和反应生成的HX。
水解反应与R结构有关
(2) 与氰化钠作用
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
RX + Na+CN- 醇
RCN + Na+XH2O RCOOH
R-CH-CH 2 + NaOH
醇
R-CH=CH 2 + NaX + H 2O
HX
HX R-C－CH + 2KOH
HX
醇 R-C CH + 2KX + 2H 2O
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
β消除反应的方向*：
主要脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
CH3 CH3CH2-C-CH3
(4) 与氨作用
RX + NH3
伯卤烷
[RNH2 HX] NH3 RNH2 + NH4X
伯胺
例：
ClCH2CH2Cl + 4NH3
氨水
封闭容器
115-120。C，5h H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl
乙二胺
(5) 与硝酸银作用
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯， 用于鉴别卤烃。
RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX
C-Br 500～600
C-I ～500
b.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ核磁共振谱
由于电负性：X＞C(饱和)，所以α-H、β-H的δ有明显的 去屏蔽效应。
例1：
CH3 CH2 CH2 Cl
H ： 1.06 1.81 3.47
例2：
CH3 CH2 CH2 Br 1.05 1.65 2.6
8.3 卤代烷的化学性质
(一)亲核取代反应 (二) 消除反应 (三) 还原反应 (四) 与金属反应
（1) 沸点和熔点
b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH； m.p：分子对称性↑，熔点↑
(2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。
(3) 电负性
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
（4）光谱性质 a. 红外光谱
化学键 νC－X/cm-1
C－F 1000～1400
C－Cl 600～800
(一) 亲核取代反应
结构分析：
与卤原子成键的碳原子带部分正电荷，是一个缺电子中心， 易受负离子或有孤对电子的中性分子的进攻。
负离子： OR- , SH- , CN有孤对电子的中性分子： H2O , ROH , NH3
反应物（底物）进攻试剂（亲核）
产 物 离去基团
(1) 水 解
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
—烃分子中的氢原子被卤素取代的衍生物
8.1 卤代烷的分类和命名
8.1.1 卤代烷的分类
① 根据卤素的种类和数目： 氯代烃、溴代烃、碘代烃; 一元卤烃、 二元卤烃，多元卤烃
② 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃
③ 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX
Br
KOH 乙醇
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
71%
29%
➢ 注 意：
卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱 性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞 争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件 。
(2) 脱卤素
邻二卤代烷除了能脱去卤化氢生成炔烃外（强碱） ， 在锌粉或镍粉的存在下，还可生成烯烃
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）
Cl
CH2Cl NaCN
？
(3) 与醇钠作用
得醚——Williamson合成法
R+－X- + R'O-Na+ 伯卤烷 醇钠，强碱！
ROR' + NaX
CH3CH2Br + NaOC(CH3)3
CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr
该反应较适合于伯卤代烷，如用仲卤代烷，取代 产率低。叔卤代烃得到的主要是消除产物-烯烃
8.1.2 卤代烷的命名
(甲) 普通命名法
烷基名＋卤素名
例：
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
CH3 H3C C Br
CH3
叔丁基溴
(乙)系统命名：
（1）主链：连有卤原子 （2）主链编号：最低序列原则、基团次序规则、较优基团编号大 （3）列出顺序：较优基团后列出
8. 2 卤代烷的物理性质(自学）
卤代烃与Na、Mg、Li等金属反应生成的 一类金属直接与碳原子相连的化合物叫金 属有机化合物 。这类金属有机化合物的一 个共同性质就是具有很强的亲核性。
(1) 与钠反应 (2) 与镁反应 (3) 与锂反应
（1）与金属Na作用
卤代烃可直接与金属Na反应生成有机钠化合物RNa，RNa容易进 一步与RX反应生成烷烃，此反应称为武慈反应（Wurts反应）。
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷：
完成反应： 鉴 别：
课堂习题
(二) 消除反应
消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、 HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。
(1) 脱卤化氢
由于－X的－I效应，R－X的β－H（？）有微弱 酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
-C-C- + Zn 乙醇 XX
C＝C + ZnX2
乙醇
-C-CII
C＝C + I2
( 双键难加碘的原因)
（三） 还原反应
卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。还原剂有很 多 种 ， 如 : 氢 化 铝 锂 （ LiAlH4 ） 、 硼 氢 化 钠 （NaBH4）、催化氢解、锌和酸等。
其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还 原所有的卤代烃。
由于氢化铝锂（LiAlH4）遇水立即分解，所以用氢 化铝锂还原卤代烃只能在无水介质中使用。
硼氢化钠（NaBH4）是一种比较温和的还原剂， 如果分子中同时存在—COOH、—COOR等和卤素， 则只还原卤素，而—COOH、—COOR不反应。
BrCH2COOCH3
NaBH4
CH3COOCH3
(四) 与金属反应
RX + 2Na RNa + RX
NaX + RNa 烷基钠 R R + NaX
这个反应合成的烷烃所含碳原子数比所用的卤代烃的碳原子数多一倍。该反 应一般只用于制备相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很好。
（2）与Mg作用*
1900年法国化学家格林尼亚（V. Grignard）发现卤代 烃在绝对乙醚或THF中与镁屑作用生成有机镁化合物RMgX， 这一产物叫格利雅试剂，简称格氏试剂。Grignard因发明该 试剂而获得1912年Nobel化学奖。
RX
+
H2O
ROH
可逆反应！
+
HX
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：① 亲核性：OH－＞H2O； ② OH－可中和反应生成的HX。
水解反应与R结构有关
(2) 与氰化钠作用
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
RX + Na+CN- 醇
RCN + Na+XH2O RCOOH
R-CH-CH 2 + NaOH
醇
R-CH=CH 2 + NaX + H 2O
HX
HX R-C－CH + 2KOH
HX
醇 R-C CH + 2KX + 2H 2O
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
β消除反应的方向*：
主要脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
CH3 CH3CH2-C-CH3
(4) 与氨作用
RX + NH3
伯卤烷
[RNH2 HX] NH3 RNH2 + NH4X
伯胺
例：
ClCH2CH2Cl + 4NH3
氨水
封闭容器
115-120。C，5h H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl
乙二胺
(5) 与硝酸银作用
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯， 用于鉴别卤烃。
RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX
C-Br 500～600
C-I ～500
b.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ核磁共振谱
由于电负性：X＞C(饱和)，所以α-H、β-H的δ有明显的 去屏蔽效应。
例1：
CH3 CH2 CH2 Cl
H ： 1.06 1.81 3.47
例2：
CH3 CH2 CH2 Br 1.05 1.65 2.6
8.3 卤代烷的化学性质
(一)亲核取代反应 (二) 消除反应 (三) 还原反应 (四) 与金属反应
（1) 沸点和熔点
b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH； m.p：分子对称性↑，熔点↑
(2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。
(3) 电负性
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
（4）光谱性质 a. 红外光谱
化学键 νC－X/cm-1
C－F 1000～1400
C－Cl 600～800
(一) 亲核取代反应
结构分析：
与卤原子成键的碳原子带部分正电荷，是一个缺电子中心， 易受负离子或有孤对电子的中性分子的进攻。
负离子： OR- , SH- , CN有孤对电子的中性分子： H2O , ROH , NH3
反应物（底物）进攻试剂（亲核）
产 物 离去基团
(1) 水 解
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
—烃分子中的氢原子被卤素取代的衍生物
8.1 卤代烷的分类和命名
8.1.1 卤代烷的分类
① 根据卤素的种类和数目： 氯代烃、溴代烃、碘代烃; 一元卤烃、 二元卤烃，多元卤烃
② 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃
③ 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX
Br
KOH 乙醇
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
71%
29%
➢ 注 意：
卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱 性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞 争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件 。
(2) 脱卤素
邻二卤代烷除了能脱去卤化氢生成炔烃外（强碱） ， 在锌粉或镍粉的存在下，还可生成烯烃
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）
Cl
CH2Cl NaCN
？
(3) 与醇钠作用
得醚——Williamson合成法
R+－X- + R'O-Na+ 伯卤烷 醇钠，强碱！
ROR' + NaX
CH3CH2Br + NaOC(CH3)3
CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr
该反应较适合于伯卤代烷，如用仲卤代烷，取代 产率低。叔卤代烃得到的主要是消除产物-烯烃
8.1.2 卤代烷的命名
(甲) 普通命名法
烷基名＋卤素名
例：
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
CH3 H3C C Br
CH3
叔丁基溴
(乙)系统命名：
（1）主链：连有卤原子 （2）主链编号：最低序列原则、基团次序规则、较优基团编号大 （3）列出顺序：较优基团后列出
8. 2 卤代烷的物理性质(自学）
卤代烃与Na、Mg、Li等金属反应生成的 一类金属直接与碳原子相连的化合物叫金 属有机化合物 。这类金属有机化合物的一 个共同性质就是具有很强的亲核性。
(1) 与钠反应 (2) 与镁反应 (3) 与锂反应
（1）与金属Na作用
卤代烃可直接与金属Na反应生成有机钠化合物RNa，RNa容易进 一步与RX反应生成烷烃，此反应称为武慈反应（Wurts反应）。