碳四系列典型产品的生产工艺

第一节 丁二烯的生产
(三) 工艺流程
第一节 丁二烯的生产
2. 绝热式固定床反应器生产丁二烯的工艺流程
第一节 丁二烯的生产
(四) 物料衡算
以下以流化床法丁烯氧化脱氢生产丁二烯为例进行氧 化工段的物料衡算。
1. 基础数据 (1)年产量 18000t/年丁二烯，年开工时数8000h。 (2)配料比 丁烯∶氧∶水=1∶0.7∶10 (摩尔比)。 (3)计算参数 正丁烯转化率67.78%；丁二烯选择性 90%；丁二烯收率61%；一氧化碳收率1.512%；二氧化碳 收率4.85%。均指摩尔分数。 含氧有机化合物收率：酮 (以 丙 酮 计)0.223%；醛 (以 乙 醛 计)0.08%；呋 喃0.115%；均指摩尔分数。异丁烯转 化率为100%，其中50%转化为一氧化碳，50%转化为二氧 化碳。
(二) 工艺条件 4. 氧烯摩尔比 如表6-5所示，随着氧烯摩尔比的增加，转化率 增加，而选择性下降。
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(二) 工艺条件 5. 水烯摩尔比 水蒸气作为稀释剂和热载体，具有调节反应物与 产物分压、带出反应热、避免催化剂过热的功能，水 蒸气的加入还具有缩小丁烯爆炸极限、清除催化剂表 面积炭以延长催化剂使用寿命的作用。
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丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜气味的 气体，沸点为268.6K，空气中的爆炸极限 (体积分 数)为2%~11.5%。丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯 、甲苯、乙醚、氯仿、无水乙腈、二甲基甲酰胺、 糠醛、二甲基亚砜等有机溶剂。丁二烯具有毒性， 低浓度下能刺激黏膜和呼吸道，高浓度能引起麻醉 作用。工作场所空气中允许的丁二烯浓度为 ≤0.1mg/L。
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工业上获取丁二烯的方法主要有以下三种。 (1)丁烷或丁烯催化脱氢制取丁二烯 该法采用碳四烃 (正丁烷、正丁烯)为原料，在
高温下进行催化脱氢生成丁二烯。
(2)丁烯氧化脱氢制取丁二烯
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一、丁烯氧化脱氢生产丁二烯 (一) 反应原理 1. 主、 副反应 丁烯在催化剂作用下氧化脱氢制丁二烯，其主
第六章 碳四系列典型产品的生产工艺
【学习目标】
掌握碳四系列典型产品生产的反应原理、 工艺 条件和工艺流程。
了解碳四馏分抽提丁二烯的基本原理、 工艺影 响因素及丁烯氧化脱氢生产丁二烯物料衡算。
第六章 碳四系列典型产品的生产工艺
第一节 丁二烯的生产
丁二烯通常是指1,3-丁二烯，又名二乙烯、乙烯基 乙烯，结构式为CH2=CH-CH=CH2 。其同分异构体为 1,2-丁二烯，1,2-丁二烯的结构式为CH2=C=CH-CH3 ，至今尚未发现其工业用途。
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(二) 工艺条件 2. 反应压力 反应压力对反应过 程的影响如图6-2所示。 从图中可以看出，随着 压力的增加，转化率、 收率和选择性都下降。
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(二) 工艺条件 3. 丁烯空速 丁烯空速的大小表明催化剂活性的高低，它对反 应过程的影响见表6-4。
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丁二烯分子中具有共轭双键，化学性质活泼， 能与氢、卤素、卤化氢发生加成反应，容易发生自 身聚合反应，也容易与其他不饱和化合物发生共聚 反应，是高分子材料工业的重要单体，也可用作有 机合成原料。其主要用途是合成橡胶，其次是合成 树脂及其他化工产品。
丁二烯深加工系列产品及其用途见表6-1。
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(三) 工艺流程 丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺流程因所采用 的催化剂和反应器形式不同可分为两类，即采用流 化床反应器的丁烯氧化脱氢工艺流程和采用固定床 反应器的丁烯氧化脱氢工艺流程。 1. 流化床反应器生产丁二烯的工艺流程 目前，国内流化床反应器进行丁烯氧化脱氢生 产丁二烯，均采用 H-198铁酸盐尖晶石催化剂，其 工艺流程如图6-3所示。
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(四) 物料衡算
假设丁烷、 戊烷均不参加反 应，未反应丁烯全循环， 循环气质量组成为：丁烯91.54%，丁二烯1.7%，正丁烷 6.76%。
(4)过程丁二烯损失为2.5%。其中，机械损失2% (摩尔 分数)，分别为压缩1%，设备1%；工艺损失0.5% (摩尔分 数)，全部为精馏分离过程损失。
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(四) 物料衡算
5. 物料衡算
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(四) 物料衡算
5. 物料衡算
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(四) 物料衡算
5. 物料衡算 进反应器混合物料 (含循环气)的流量和组成列于表68中。
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(四) 物料衡算
5. 物料衡算 进反应器混合物料 (含循环气)的流量和组成列于表6-8中。
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(四) 物料衡算
5. 物料衡算
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(四) 物料衡算
5. 物料衡算
(5)原料丁烯馏分组成
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2. 化学反应方程式
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(四) 物料衡算
3. 物料衡算示意图
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(四) 物料衡算
4. 物料衡算基准及各组分的分子量
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(四) 物料衡算
5. 物料衡算 (1)反应工序 ① 进料量及组成计算 a. 正丁烯进料量。年产量为18000t,开工时数为8000h, 损失为2.5%,故单位时间丁烯加料量为：
反应为：
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除此之外，还有丁烯的三种异构体以很快的速率 进行的异构化反应：
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(3)从烃类裂解制乙烯的副产物碳四馏分抽提丁二烯
此法是在裂解碳四馏分中加入某种溶剂，使丁 二烯分离出来。因使用的溶剂不同，名称也不同。 如以乙腈为溶剂，进行碳四馏分抽提丁二烯，称为 乙腈法；以二甲基甲酰胺为溶剂，则称为二甲基甲 酰胺法等。
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2. 催化剂 为了有效地加速主反应的进程，抑制副反应的
发生，提高反应过程的选择性，常常在反应过程中 采用催化剂。
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2. 催化剂 (1)钼酸铋系催化剂 (2)铁酸盐尖晶石催化剂
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(二) 工艺条件 影响丁二烯生产的因素主要有反应温度、反应 压力、丁烯空速、氧烯摩尔比、水烯摩尔比。 1. 反应温度