poss衍生物
POSS_聚合物杂化材料应用的研究进展_张增平
第29卷第1期高分子材料科学与工程Vol .29,No .1 2013年1月POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan .2013POSS /聚合物杂化材料应用的研究进展张增平1,梁国正2,裴建中1,方长青3(1.长安大学教育部特殊地区公路工程重点实验室,陕西西安710064;2.苏州大学材料与化学化工学部,江苏苏州215021;3.西安理工大学印刷包装工程学院,陕西西安710048)摘要:笼型倍半硅氧烷(POSS )/聚合物有机无机杂化材料是近年来材料科学领域的一个研究热点。
POSS /聚合物杂化材料在很多领域都呈现出了巨大的应用前景,如高温绝缘材料、低介电常数材料、传感器、光学元件材料、催化剂载体等。
文中综述了其在航空航天、耐热阻燃、高性能介电材料、多孔功能材料、催化剂、陶瓷前驱体、纳米复合材料和生物齿科材料等方面应用的研究进展。
最后,笔者指出目前制约POSS /聚合物杂化材料深入研究和广泛应用的关键原因是POSS 化合物的合成。
关键词:笼型倍半硅氧烷;杂化材料;应用中图分类号:T Q 324.2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2013)01-0187-04收稿日期:2012-04-16基金项目:国家自然科学基金资助项目(51208043);中国博士后科学基金特别资助(201003661);中央高校基本科研业务费专项资金(CHD2012JC025);长安大学基础研究支持计划通讯联系人:张增平,主要从事高性能树脂基复合材料以及有机无机杂化材料的研究,E -mail :z hangzp99@yahoo .com .cn1 引言倍半硅氧烷(简称SSQ )是一类结构简式为RSiO 3/2的一类硅氧烷化合物,R 可以为氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团。
SSQ 可以是无规、梯形、桥形、笼型和部分笼型结构等多种形式[1,2]。
笼型倍半硅氧烷(简称POSS ),又称立方或球形SSQ ,是目前研究最多应用最广的一种。
聚苯基倍半硅氧烷研究进展
第 42卷 第 8期2014年 8月 化 工 新 型 材 料NEW CHEMICAL MATERIALS聚苯基倍半硅氧烷研究进展Vif〃42Ni〃8·29·牟秋红1,2刘月涛2 陈国文1 周传健1 王成国1(1〃山东大学材料科学与工程学院,济南,250061;2〃山东省科学院新材料研究所,济南 250014)摘 要 分别介绍了梯型 、笼 形聚苯基倍半硅氧烷及其共聚物的结构 、性 质和合成方法 ,重 点综述了苯基倍半硅氧烷 共聚物研究进展 ,并 对苯基倍半硅氧烷材料的发展趋势进行了展望。
关键词 梯形苯基倍半硅氧烷 ,笼 形苯基倍半硅氧烷 ,倍 半硅氧烷共聚物R_m_[l]bjlial_mmihjifsjb_hsfmcfm_mkocir[h_ MoQcobiha1,2 LcoYo_n[i2 Cb_hGoiq_h1 ZbioCbo[hdc[h1W[haCb_haaoi1(1〃S]biifi`M[n_lc[fmS]c_h]_[h^Ehach__lchai`Sb[h^ihaUhcp_lmcns,Jch[h250061; 2〃N_q M[n_lc[fR_m_[l]bIhmncnon_i`Sb[h^ihaA][^_gsi`S]c_h]_,Jch[h250014)A\mnl[]n Tb_mnlo]nol_[h^jlij_lnc_m[h^ g_nbi^mnimshnb_mct_f[^^_l[h^][a_-fce_jifsjb_hsfmcfm_mkoci[h_ q_l_l_pc_q_^,qcnbnb__gjb[mcmihnb_jlial_mmi`jb_hsfmcfm_mkocir[h_]ijifsg_l〃Tb_^_p_fijg_hnnl_h^mi`jifsjb_- hsfmcfm_mkoci[h_q_l_jl_^c]n_^〃 K_sqil^m f[^^_l-fce_jifsjb_hsfmcfm_mkocir[h_,][a_-fce_jifsjb_hsfmcfm_mkocir[h_,jb_hsfmcfm_mkocir[h_]ijifsg_l聚苯基倍半硅氧烷的分子式可表示为 (PbScO3/2 )h,可 以 通过 PbScCf3 、PbSc(OM_)3 或 PbSc(OEn)3 等水解缩合来合 成 ,其结构可呈无规 、梯 形 、笼 型和半笼型等 ,并且聚苯基倍半 硅氧烷可与各类高分子官能基团反应生成共聚物。
倍半硅氧烷的合成研究进展
倍半硅氧烷的合成研究进展张利利刘安华*曾幸荣(华南理工大学材料科学与工程学院广州 510640)摘要通过对倍半硅氧烷的合成原料路线、含水及无水反应体系中的催化机理、反应介质等方面的介绍,阐述了倍半硅氧烷的各种合成方法及产物和过程控制,比较了各催化方式的优缺点,分析了倍半硅氧烷在发展过程中存在的一些问题,展望了今后的发展趋势。
关键字倍半硅氧烷合成催化模板剂非水体系Progress in the Synthesis of SilsesquioxanesZhang Lili, Liu Anhua*, Zeng Xingrong(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)Abstract The synthesis methods of silsesquioxanes were reviewed. Especially the factors such as precursors, solutions and catalytic mechanism in different systems were discussed in detail. The advantage of various catalytic actions were compared. The prospects were also forecasted.Key words Silsesquioxanes, Synthesis, Catalysis, Template reagent, Nonaqueous system以倍半硅氧烷为前驱体进一步形成多臂状或星型高分子,从而得到SiO2为核的无机/有机纳米杂化材料,并在液晶[1]、催化剂[2]、介电材料[3]、发光材料[4]、耐热阻燃材料[5]、生物医药材料[6]等方面获得了应用。
POSS化学改性聚氨酯的研究进展
物理 共混 改性 聚氨 酯适 用 于 隋性 的 Ts型 POSS 单体 ,其优点在于操作简便 ,缺点是不 同官能团 POSS和聚 氨酯 的溶解 度相 差 较大 ,在 纳米 尺度 上 易 发生 团 聚和相 分离 影 响改 性效 果 。P 化 学改性 则 可 以避 免类 似情 况 的发生 ,根 据 POSS侧 基官 能 团 的 不 同 ,化 学法 改性 聚氨 酯可 以分 为三 类 :(1)单 官能 团 POSS单体 接枝 到 聚氨酯 主链 或侧 链 上形成 的“接 枝 型”或 “悬挂 型 ”结 构 ;(2)双官 能 团 POSS单 体 通过 聚合 反应 形成 的 “串珠 型”或 “直链 型”结 构
and the efect m echan ism was discussed.
Key words:Polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS);Polyurethane;Chemical modif ication;Progress
聚氨 酯 (PU)因其 独特 的加 工性 能 ,被 广 泛应 用 于交 通 运输 、电子 、建 筑 、机械 、轻 工 纺织 和石 油化工等领域 。近年来 ,随着人们环保意识逐渐增 强 ,传统溶剂型聚氨酯受到了较大的限制 ,新型水 性聚氨酯 (WPU)逐渐被人们重视。 。 但聚氨酯材 料往往存在热性能不好 、耐高低温性能差 、加工性 能 不强 和 施工 不便 等 缺点 。通 过对 聚 氨酯进 行 改性 可 以调 整 其体 系 中软 硬段 的相 分离 程度 和链 段 结 晶 化 及 氢键作 用 ,得 到 性能优 异 的聚 氨酯 材料 。
摘 要 :多面体低聚倍半硅氧烷 (POSS)独 特的笼型结构可以在分子层面上影 响聚氨酯材料体 系的软硬链
聚倍半硅氧烷的研究现状和发展趋势
聚倍半硅氧烷的研究现状和发展趋势下载提示:该文档是本店铺精心编制而成的,希望大家下载后,能够帮助大家解决实际问题。
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POSS聚合物及其新进展
[5] Wang F K,Lu X H,He C B.Some recent developments ofpolyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)-based poly-meric materials[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21(9):2 775-2 782.
(2)深入研究 POSS 改性聚合物的机理,探求 POSS 的 R基为惰性基团和活性基团合成机理的差异性,为新材料的开发做好理论准备;
(3)开发多官能团的 POSS 单体,使其性能更加全面,应用领域更加广泛。
3.3.新型 POSS 基有机/无机杂化分子发光材料
有机发光材料在电致发光与显示器件领域有着非常广泛的应用, 提高发光器件的效率是该研究领域追求的主要目标。大多数发光材料在稀溶液中具有较高的荧光量子产率(Υ FL ), 而在聚集状态 ,则会荧光减弱甚至淬灭 。因为实际应用时需要将发光材料制成固体薄膜或其它聚集形式, 聚集淬灭效应和较低的热稳定性就成为有机发光材料亟待解决的难题 。
4.研究现状和展望
POSS的主要成分硅元素在地球上含量极为丰富,因此是一种很有前途的重要材料。但目前制约其深入研究和广泛应用的关键原因是 POSS 化合物的提纯复杂。目前只有美国 Hybrid-plastics、Aldrich 和美国空军实验室等为数不多的几家单位拥有成熟的制备技术 ,可以提供 POSS 化合物 ,而且价格不菲,给 POSS 的研究与应用带来了很大障碍。因此, 迫切要求进一步深入探讨 POSS 化合物合成影响因素,形成完善成熟的合成工艺 。同时,寻找合成的新途径也具有重要意义。另外 , 应该开发 POSS 的功能性 ,促进和扩大其在航空航天、生物、医药等领域的应用 。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)及在有机硅材料中的应用研究
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)及在有机硅材料中的应用研究作者:漆刚来源:《中国建筑金属结构》2018年第04期【摘要】POSS作为一种新型有机-无机纳米杂化材料,由于其特殊的化学结构和物理性能越来越受到广泛关注。
本文简单介绍了POSS的发展历史、结构、性质,合成方法及其在有机硅材料中的应用研究。
【关键词】笼型聚倍半硅氧烷;POSS;有机硅材料;材料改性尽管POSS在很早就被合成出来了,但直到21世纪初才被广泛关注,特别是近年来,相关的报道层出不穷。
其中,将POSS引入到有机硅材料中的研究工作也在不断开展中。
有机硅材料和 POSS同为有机硅化合物,将POSS引入到有机硅材料中,由于POSS的笼状结构和纳米效应会对有机硅材料,比如硅树脂、硅橡胶的热稳定性、流变特性、物理机械性能等产生重要影响。
1. POSS的发展史1946年,Scott[1]首次从氯硅烷的水解缩聚反应产物中分离出了真正意义上的低聚倍半硅氧烷,简称POSS,分子结构简式为[RSiO1.5]n,硅原子与氧原子的个数比为1:1.5,因此叫“倍半”硅氧烷。
n一般为6,8,10或者12。
通常文献报道最多是n=8时的六面体笼状结构,简称T8,自POSS问世以来,各种POSS及其相关衍生物不断被合成出来(分子结构如图1所示),极大地促进了POSS物理与化学的发展。
2. POSS的结构与性质POSS是多面体低聚倍半硅氧烷的简称,是一类具有纳米分子尺寸笼形结构的化合物。
分子的内核由Si-O-Si键构成,硅元素的存在赋予了POSS独特的物理性质,比如耐温性,热稳定性,阻燃性,介电性等[2,3]。
外围是烷基取代基或官能化的取代基,取代基的大小决定了分子的尺寸。
八个顶角可以是惰性基团,也可以是活性基团,分子结构设计性高,不同分子结构的POSS的物理化学性质也不尽相同。
3. POSS的合成目前为止,比较常见的结构有两种:完全缩合的POSS和不完全缩合的POSS。
poss聚倍半硅氧烷电荷
poss聚倍半硅氧烷电荷
POSS(聚倍半硅氧烷)是一种纳米材料,其结构由Si-O-Si主链组成,具有三维的笼形结构。
这种笼形结构可以包裹其他基团或分子,形成具有特定功能的复合材料。
POSS的电荷性质与其结构密切相关。
由于其笼形结构,POSS可以容纳多种类型的基团,包括反应性基团和惰性基团。
这些基团可以是正电荷、负电荷或中性。
POSS的电荷性质可以通过其合成过程中的官能化反应进行调控。
例如,通过在POSS分子中引入正电荷或负电荷基团,可以使其具有相应的正电荷或负电荷性质。
这种官能化反应可以通过多种方法实现,如水解缩聚法、顶角盖帽法、官能团衍生法等。
POSS的电荷性质使其在许多领域具有广泛的应用前景。
例如,在聚合物复合材料中,POSS可以作为增容剂和增强剂,改善聚合物材料的性能。
在能源领域,POSS可以作为电池、超级电容器和燃料电池的电极材料。
在生物医学领域,POSS可以作为药物载体和生物成像剂。
总的来说,POSS的电荷性质是其重要的物理化学性质之一,对其应用具有重要意义。
通过合理调控POSS的电荷性质,可以进一步优化其性能和应用效果。
官能化POSS的制备及其在有机硅材料中的应用进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第4期·1324·化 工 进展官能化POSS 的制备及其在有机硅材料中的应用进展王峰,牟秋红,彭丹,张方志,李金辉,赵宁,于一涛,李冰(山东省科学院新材料研究所,山东省粘接材料重点实验室,山东 济南250014)摘要:笼型低聚倍半硅氧烷(POSS )是一种新型纳米有机-无机杂化材料,具有独特的物理化学性质。
将官能化POSS 用于有机硅材料的制备与改性,能够显著改善有机硅材料的物理化学性能,拓宽其应用领域。
本文首先总结了POSS 的制备方法,重点对聚合物改性中常用的官能化POSS 的制备进行了综述,包括:八苯基POSS 、八乙烯基POSS 、八氢基POSS 、环氧基POSS 、氨基POSS 、异氰酸酯基POSS 和单官能化POSS 。
然后从物理改性与化学改性两方面总结了官能化POSS 在有机硅材料中的应用进展。
最后对官能化POSS 在制备及应用领域的发展方向进行了展望。
目前,POSS 已经在聚合物改性领域展现出巨大的潜力,随着新型POSS 化合物的出现,官能化POSS 在有机硅材料领域的应用将取得更大的进展。
关键词:官能化POSS ;制备;有机硅;改性中图分类号:TQ264.1+4 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)04–1324–09 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.023Synthesis of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane and itsapplication in siliconeWANG Feng ,MU Qiuhong ,PENG Dan ,ZHANG Fangzhi ,LI Jinhui ,ZHAO Ning ,YU Yitao ,LI Bing(Shandong Provincial Key Laboratory of Adhesive Materials ,Insititute of Advanced Materials ,Shandong Academy ofScience ,Jinan 250014,Shandong ,China )Abstract :Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS )is a kind of nanoscale compound with cage-like organic-inorganic hybrid structure ,with many unique physical and chemical properties. Functionalized POSS javascript:void(0);can be used in the synthesis and modification of silicone materials to improve their physical and chemical properties ,and broaden their applications. In this paper ,the synthesis methods of POSS were reviewed ,with the emphasis on the functionalized POSS ,including octaphenyl-POSS ,octavinyl-POSS ,octahydro-POSS ,epoxy-POSS ,amino-POSS ,isocyanate-POSS and mono-functionalized POSS. In addition ,the application progress of functionalized POSS in silicone was summarized from aspects of both physical and chemical modification. POSS has shown great potential in the field of polymer modification ,and the application trend of functionalized POSS in silicone materials was also prospected. In the future ,with the appearance of new POSS compounds ,the application of functionalized POSS in silicone materials would achieve greater progress. Key words :functionalized POSS ;preparation ;silicone ;modification笼型低聚倍半硅氧烷(POSS )是一种新型纳米有机硅材料,具有独特的多面体笼型结构,笼型骨架由Si —O 键组成,多面体顶角的Si 原子可以连接不同有机官能团(分子结构如图1所示)。
碳硼烷
碳硼烷摘要:自20世纪60年代以来,碳硼烷化学得到了空前发展。
碳硼烷衍生物具有独特的结构和良好的热稳定性等特点,已经应用于众多领域,如生物医学、光学材料、超分子化学、催化材料、离子液体以及离子选择性电极等。
关键词:碳硼烷;合成;结构;反应机理Abstract:Since the 1960s,the chemistry of closo-C2B10H12carborane has witnessed rapid development.The icosahedral closo-C2B10H12carboranes and their derivatives have attracted considerable attention due to their unique molecular skeleton,excellent thermal stability and especially the potential applications in many fields,including,e.g.biomedical science,optical materials,macromolecules,catalysis,ionic liquids,and ion—selective electrodes.Key Words:carborane;synthesis;structure;reaction mechanism.正文:(一)硼烷发展史简介硼烷化学是当今国际上一个引人注目的研究领域。
从1912年开始,Stock制备和分离了B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14,其后硼烷经历了两次繁荣发展时期:第一时期始于1941年,人们发现了挥发性的铀硼氢U(BH4)4,并设想将其用于铀同位素的分离,引发了硼烷化学的研究热潮,这一时期(1941-1946)的主要成就主要是大规模合成了NaBH4和B2H6;在第二时期,由于硼烷具有很高的燃烧值,受到航空和火箭工作者的注视。
笼型倍半硅氧烷改性树脂性能分析
笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种纳米结构的化合物,包括无机和有机两个部分,硅和氧构成无机结构中心,此结构中心被有机取代基所覆盖,因此POSS及其衍生物集合了有机和无机的许多特点。
每个POSS粒子都含有一个或多个有机活性官能团,这些官能团可以通过聚合、接枝、表面键合或其他方式连接到有机链上,形成真正的有机/无机纳米杂化材料。
其机械强度、玻璃化转变温度、使用温度和热稳定性能都得到了很大提高;同时作为特殊纳米结构,其光学、电学性能以及磁性能都有较大的改善。
POSS上的有机基团使之与有机聚合物体系相容性甚好,因此POSS不存在通常纳米材料在聚合物中的分散相容问题,因此加工过程变得简单,只需通常复合技术即可;当POSS上的有机基团无反应活性时,则可以用作树脂体系的增强体。
POSS的接入给传统聚合物的性能带来提高聚合物的使用温度以及一定程度上增强聚合物阻燃性的特性[1-4]。
1POSS影响改性树脂热性能机理分析(1)POSS的刚性POSS其结构存在特有的Si-O-Si无机骨架结构,整个分子就像一个刚性球,对聚合物链段的运动具有阻碍作用,使链的柔性降低,因此极大的增高了笼型倍半硅氧烷改性树脂性能分析康永(陕西金泰氯碱化工有限公司技术部,陕西榆林718100)摘要:笼型倍半硅氧烷(POSS)制备的有机/无机杂化材料,以其透明均一、耐热阻燃、硬度高等独特的优点,引起人们极大的兴趣。
笼型倍半硅氧烷是一类具有特殊分子结构的有机硅化合物,其分子的无机硅氧骨架核心为材料提供良好的耐热性,外围有机基团可增强与聚合物基体间的相容性,以它为前驱体可以得到硅氧骨架为核心的分子级有机/无机纳米杂化材料。
笼型倍半硅氧烷通过共价键或共混接入聚合物中会限制分子链的运动,使高分子链的柔性降低,导致了聚合物玻璃化转变温度Tg的升高。
所以,笼型倍半硅氧烷最显著的特性是提高聚合物的热性能以及阻燃性。
关键词:笼型倍半硅氧烷;改性;树脂;阻燃性;耐热性The Performance Analysis of the Modification Resin Using POSS PrecursorKANG Yong(The technical ministry of Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,LTD.Yulin718100China) Abstract:The preparation of hybrid organic-inorganic nanocomposites from polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)derivatives has attracted much attention,owing to their excellent optical propenies,thermal resistance,flame retardance,high hardness,and abrasion resistance.POSS is a category of organosilicon com-pounds with peculiar molecular structure.It has a well-defined cage-like molecule having an inorganic silica-like core surrounded by seven or eight organic hydrocarbon groups.The inorganic core provides it with high thermal stability,while the organic groups endow it with good compatibility with the organic anic/inorganic hybrid materials on molecular level with an inorganic silica-like core can be obtained using POSS as the precur-sor.Thermal property and flame retardance of the polymer's promotment by blending or bonding the POSS,it was limited the movement of the strand and reduced the flexibility of the strand to lead to hoist the Tg.Keywords:polyhedral oligomeric silsesquioxane;modification;resin;flame retardance;thermal stability聚合物的玻璃化转变温度Tg及分解温度。
poss基团三氟甲磺酸稳定
三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid,简称TFMSA或TfOH)是一个非常稳定的强酸。
在化学结构中,其稳定性的来源有几个方面:
1. 氟原子的电负性:由于氟原子具有极高的电负性,这使得三氟甲基磺酸根(CF3SO3^-,即triflate 离子)的稳定性显著增强。
氟原子对碳的强烈拉电子效应使整个基团不易发生进一步的反应。
2. 磺酰基(-SO3H)的稳定性:磺酸基团本身就是一个较强的吸电子基团,它与氧原子上的孤对电子相结合,增强了整个分子的酸性和稳定性。
3. 热稳定性:三氟甲磺酸具有很高的热稳定性,即使在350℃下也不会分解,这表明该化合物在高温条件下也能保持稳定状态。
4. 氧化还原稳定性:根据已有信息,三氟甲磺酸及其共轭碱不会轻易发生氧化或还原反应,因此在多种化学环境中都能保持稳定。
因此,当三氟甲磺酸作为保护基团或者反应试剂时,它的稳定性有助于保证化学反应过程中的选择性和效率。
而三氟甲磺酸甲酯(Methyl triflate, CF3SO3CH3),尽管在某些气相条件下的纯度控制可能存在挑战,但作为三氟甲磺酸衍生物,其主体结构部分继承了母体酸的稳定性特征,在适当的储存和使用条件下也是相对稳定的化合物。
poss化学结构
poss化学结构
POSS是多面体低聚倍半硅氧烷的简称,它是一种包含有机-无机杂化结构的纳米材料。
无机框架由Si-O-Si键组成,形成笼状结构,Si上可带有多种功能化的有机取代基团。
其分子式为(RSiO3/2)n,其中n为偶数时,这类化合物会形成典型的多面低聚倍半硅氧烷,亦称作POSS。
图1为n等于8、10和12时所形成的POSS分子,分别记为八聚倍半硅氧烷(T8)、十聚倍半硅氧烷(T10)和十二聚倍半硅氧烷(T12),可通过水解缩聚法、顶角盖帽法、官能团衍生法等方法合成。
如需更多关于“poss化学结构”的信息,建议查阅相关文献或咨询化学领域专业人士。
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河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告毕业设计(论文)题目:POSS 衍生物的合成专业:化学工程与工艺学生信息: 学号 姓名 班级指导教师信息: 姓名 职称 教授 研究生导师报告提交日期:1 文献综述:1.1 POSS 的结构性质及应用领域聚倍半硅氧烷有无规、笼型、梯形、桥型等结构,其中具有笼型结构的聚倍半硅氧烷称为POSS 。
POSS 是分子水平的有机、无机的杂化材料,分子通式为(RSi1.5)n (n=6,8,10或者更大的偶数),式中的R 可以是H ,亚烃基,烷基,芳基,亚芳基或是其衍生基团[1]。
POSS 的分子核心是硅氧组成的无机骨架,该核心被有机基团包围,顶点的Si 连接伸向空间的R 基。
POSS 的三维尺度约为13nm ,是最小的硅颗粒。
POSS 都是由硅氧多元环形成的立方多面体组成,而笼形倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷(又称T8,结构如图1)最为典型,T8 的结构对称性非常强,六面体中的每个面都是由硅氧八元环组成,和二氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近,是目前研究最多的一类笼形倍半硅氧烷[2]。
Si O Si O Si O Si OO Si O Si O OSi O O Si O RR R R R R R R图1大多数的POSS 分子是白色或无色的结晶固体颗粒或是透明的粘性液体(有长的烷链取代基,如C6H13)。
随着烷链取代基链长的增加,POSS 单体的熔点和密度随之下降,同时挥发性和有机溶剂的溶解性增强。
与传统有机化合物相比,POSS 的衍生物不会放出易挥发的有机物,所以是无气味的环境友好材料。
POSS 的笼型结构上的Si 原子个数可以为8、10、12 等,相应的POSS 可以简写为T8、T10、T12 。
目前,研究最多的T为8及其衍生物。
POSS 的主要特点可以概括为:具有分子结构可设计、内杂化结构、纳米尺寸、溶解性良好等。
POSS 的分子结构是一种杂化结构,以Si - O 键构成的无机骨架和外部有机基团构成的有机部分组成,以多面体无机框架结构为核心,这样就保证了POSS 良好的耐热性能:当POSS分子承受的温度超过其极限温度时,POSS的笼形结构开始向网状结构转变,渐渐分解成SiO2 同时形成致密的氧化膜,以防止氧的进入,保护分子内部的物质。
在POSS的多面体结构中,Si - O - Si 键中两个硅原子之间的直线距离在0~ 5 nm 之间,而相邻Si 原子上所携带的有机基团间的直线距离约为1~ 5 nm,被公认为是能够存在的最小的氧化硅形式。
当物质粒子的尺寸是纳米级时,不仅会留有自身的一些性质,而且还会产生一些纳米材料所具有的特殊性质,例如磁学性能、热学性能、宏观量子效应等[3]。
位于POSS 多面体顶点上的Si 原子上的取代基可以是各种反应性或非反应性的基团,可以通过改变在Si 端点上的有机基的种类,而使POSS 具有反应性或功能性,从而得到所需性能的POSS。
具有功能性的POSS 可以在熔融状态下与高分子或有机化合物进行共混,也可通过缩聚反应、自由基聚合、配位聚合、开环聚合等方法引入到聚合物中。
与纳米SiO2 相比,POSS 单体可溶于很多常见的有机溶剂中,如甲苯、四氢呋喃与氯仿;一般不溶于丙酮、己烷、环己烷、CCl4、醚、MIBK ( 甲基异丁基甲酮) 及异丁醚中。
1.2 POSS单体的合成POSS单体所具有的结构主要有以下三种:笼形结构、梯形结构和桥形结构。
在高分子材料中应用最多的为笼形结构,其三维尺寸约为1nm~3nm,化学式为R8Si8O12,八个顶点为Si,并且各处接有八个取代基团。
这些取代基团主要有两大类:一类是活性基团,如各类环氧基、烯基、氨基等;另一类是惰性基团,如环戊基、环己基、异丁基等。
这些有机基团不仅可以增大POSS的溶解性[4],而且有利于分子设计。
POSS的合成路线[5]主要有:(1)取代基法,这种方法是建立在水解缩合法基础上的,即通过改变POSS顶点上的取代基,从而获得各种各样的POSS单体;(2)水解缩合法,反应所采用的原料是XSiY3型单体,其中X是化学稳定性基团,如甲基,苯基或乙烯基等,Y则是高活性基团,如氯原子,羟基或烷氧基等,X,Y,溶剂和催化剂都会对反应的产率产生影响;(3)((CH3)4N)8Si8O20的烷基化法,由((CH3)4N)8Si8O20合成POSS的产率很高,甚至可以达到90%左右。
1.3 POSS衍生物常用的合成方法目前合成POSS基高分子材料主要方法有化学共聚和物理共混两种。
其中人们对化学共聚法的研究较多。
1化学共聚法由共聚反应形成的POSS基的高分子材料,通过POSS单体上八个取代基团中的活性基团的数目,可以大概把POSS基高分子材料分为三大类[7]:第一类是“星型网络”结构[8,9],即有两个以上活性基团的POSS笼子,通过共聚反应形成网络结构;第二类是“串珠型”结构[10,11],即含有两个活性基团的POSS笼子,共聚后如同珠子般串在高分子链中;第三类是“悬垂型”结构,即POSS笼子上只有一个活性基团,共聚后,POSS笼子悬挂在高分子链上。
它们的结构意图如Fig.2所示。
POSS基高分子材料的聚合方法主要有以下几种:加成聚合,原子转移自由基聚合,一般自由基的聚合,缩聚,配位聚合和开环易位聚合等。
(1)加成聚合:加成聚合一般是指硅氢化反应。
Auner等[12]用顶点各处各含有一个氢H的POSS与苯乙炔发生共聚,以生产出整个POSS 笼子的对位取代的“串珠型”结构的产物为主,共聚物的热稳定性非常优良,当温度为1000℃时失重率仅为5%左右。
(2)原子转移自由基聚合:原子转移自由基聚合(ATRP)得到的产物是结构可控的POSS基高分子材料,而且其分子量几乎均一。
目前常采用的催化剂为氯化亚铜或着溴化亚铜。
并且引发剂的种类不同,聚合的方法也不同,因此聚合方法可分为两类:一种是先将POSS做成带有多个官能团的大分子引发剂,再引发小分子单体聚合,得到以POSS为核心的星型聚合物,如Costa等[13]用带有八个引发基团(R=OSiMe2H)的POSS引发苯乙烯(St)聚合,得到了聚苯乙烯星型聚合物;另一种类型是将小分子单体先预聚成大分子引发剂,之后再引发POSS聚合,如Pyun等[14]将丙烯酸酯分别做成末端带Br原子的双官能团和三官能团大分子引发剂,引发含有一个丙烯酸酯基和七个环戊基的POSS发生原子转移自由基聚合,得到了分子量分布指数约为1.08的星型聚合物和嵌段聚合物。
(3)一般自由基聚合,到目前为止用一般自由基聚合方法得到的POSS与乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯类单体以及苯乙烯类单体等的共聚物[15~18],共聚物均为POSS 位于侧基的“悬垂型”高分子,并且在一定POSS含量下,加入POSS,可有效的提高聚合物的玻璃化转变温度Tg和液晶聚合物的液晶态的温度范围[19]。
(4)缩聚:POSS基高分子材料大多数是通过环氧基或羟基与氨基之间的缩聚反应制备的[20~22],例如POSS聚尿烷就是通过氨基甲酸乙酯与带有对苯二酚的POSS通过缩聚反应而形成的[23],POSS基环氧树脂是通过带有环氧基的POSS与二胺类的化物通过缩聚反应形成的[24]等。
(5)开环易位聚合:POSS分别与降冰片烯和环辛烯的共聚物就是由开环易位聚合反应所合成,使的催化剂主要有: Mo( C10H12) ( C12H17N ) ( OC4H9 ) 2 和 RuCl 2 ( = CHPh) ( PCy3 ) 2等。
并且发现POSS的加入能够增强材料的储能模量和拉伸模量,并且POSS分子中惰性有机基团是环戊基Cp的POSS比惰性基团是环己基Cy的增强作用要大[25],此外,Jeon等[26]研究了共聚物的形状记忆功能,Bharadwaj等[27]对共聚物的结构进行了分子动力学模拟实验。
(6)配位聚合:目前均采用的是茂金属催化技术[28,29]来达到配位聚合反应的目的,而且通过该催化体系分别得到了POSS与乙烯、丙烯和苯乙烯等单体的共聚物。
Tsuchida等[30]用茂金属催化剂,通过配位聚合反应分别得到POSS与丙烯和乙烯的共聚物,而且发现因为POSS的加入材料的热稳定性有了很大的提高,例如加入17%的POSS而使聚丙烯的Tdec(一般指5%失重的温度)从160℃提升到了240℃。
2 物理共混法POSS基高分子材料也可以通过物理共混法来制备,通过POSS单体上的有机链段柔性来调节POSS基高分子材料的合成及热性能,来控制材料的力学性能和流变性能。
物理共混法有熔融共混和溶液共混两种。
(1)熔融共混法:指将熔融状态下的POSS与高分子材料进行共混。
Fu等[31]运用双螺杆混料机,通过熔融共混的方法,在乙烯和丙烯的共聚物(EP)中,于140℃分别嵌入了带有八个甲基的POSS和带有八个异丁基的POSS。
研究表明,大部分POSS分子在EP共聚中仍然是结晶形态的,而且EP分子链的晶体层状结构会被POSS的空间位阻效应所破坏。
(2)溶液共混法:溶液共混法是指将POSS与高分子材料在溶液中进行共混。
Kim等[32]在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),聚苯乙烯(PS)以及聚口恶唑啉(POZO)的材料中,通过溶液共混的方法,分别嵌入了顶点处含有八个羟丙基和八个羟己基的POSS单体,研究表明,链的柔性、氢键和溶剂的作用都会影响共混材料的透明性和均一性,并且烷基链越长,POSS 单体在聚合物中的分散性和溶解性就会越好。
POSS基高分子材料热性能的研究通过将化学共聚与通过物理共混所分别得到的POSS基高分子材料相对比发现,前者当中POSS是通过共价键与高分子材料连接的,POSS在高分子材料中均匀分散,而且相对后者来说具有更好的热性能。
关于POSS提高材料热性能的机制,人们目前提出的理论主要有以下几种:POSS的刚性,纳米效应,POSS的物理聚集作用,POSS与共聚单体之间的偶极-偶极作用以及氢键作用等。
这几种机制是相互关联的,只是在不同的不同的POSS含量下或高分子材料中,其中的某一种或几种机制起主导作用。
POSS基高分子材料的热性能不仅受POSS单体上的惰性基团的影响而且POSS基高分子材料的结构规整性也会对其产生影响,同时与高分子材料本身的类型也有很大的关系。
1.4 影响聚倍半硅氧烷合成的因素在合成聚倍半硅氧烷的过程中,溶剂、催化剂的选择,以及加入的水量和温度等都会对产物的纯度以及产率产生很大的影响。
例如在制备苯基取代倍半硅氧烷时,Ham H 等[33]在其专利中指出,采用氛化钠作平衡催化剂与采用氢氧化钠为催化剂相比可明显节省反应时间,提高反应效率。
制备的苯基 POSS的Mw为6.0×10 5~ 5.0×10 6。