poss衍生物

河北工业大学本科毕业设计（论文）前期报告

毕业设计（论文）题目：POSS 衍生物的合成

专业：化学工程与工艺

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1 文献综述：

1.1 POSS 的结构性质及应用领域

聚倍半硅氧烷有无规、笼型、梯形、桥型等结构，其中具有笼型结构的聚倍半硅氧烷称为POSS 。POSS 是分子水平的有机、无机的杂化材料，分子通式为（RSi1.5）n （n=6，8，10或者更大的偶数），式中的R 可以是H ，亚烃基，烷基，芳基，亚芳基或是其衍生基团[1]

。POSS 的分子核心是硅氧组成的无机骨架，该核心被有机基团包围，顶点的Si 连接伸向空间的R 基。POSS 的三维尺度约为13nm ，是最小的硅颗粒。

POSS 都是由硅氧多元环形成的立方多面体组成，而笼形倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷（又称T8，结构如图1）最为典型，T8 的结构对称性非常强，六面体中的每个面都是由硅氧八元环组成，和二氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近，是目前研究最多的一类笼形倍半硅氧烷[2]。 Si O Si O Si O Si O

O Si O Si O O

Si O O Si O R

R R R R R R R

图1

大多数的POSS 分子是白色或无色的结晶固体颗粒或是透明的粘性液体（有长的烷链取代基，如C6H13）。随着烷链取代基链长的增加，POSS 单体的熔点和密度随之下降，同时挥发性和有机溶剂的溶解性增强。与传统有机化合物相比，POSS 的衍生物不会放出易挥发的有机物，所以是无气味的环境友好材料。

POSS 的笼型结构上的Si 原子个数可以为8、10、12 等，相应的POSS 可以简写为T8、T10、T12 。目前，研究最多的T为8及其衍生物。POSS 的主要特点可以概括为：具有分子结构可设计、内杂化结构、纳米尺寸、溶解性良好等。

POSS 的分子结构是一种杂化结构，以Si - O 键构成的无机骨架和外部有机基团构成的有机部分组成，以多面体无机框架结构为核心，这样就保证了POSS 良好的耐热性能：当POSS分子承受的温度超过其极限温度时，POSS的笼形结构开始向网状结构转变，渐渐分解成SiO2 同时形成致密的氧化膜，以防止氧的进入，保护分子内部的物质。

在POSS的多面体结构中，Si - O - Si 键中两个硅原子之间的直线距离在0~ 5 nm 之间，而相邻Si 原子上所携带的有机基团间的直线距离约为1~ 5 nm，被公认为是能够存在的最小的氧化硅形式。当物质粒子的尺寸是纳米级时，不仅会留有自身的一些性质，而且还会产生一些纳米材料所具有的特殊性质，例如磁学性能、热学性能、宏观量子效应等[3]。

位于POSS 多面体顶点上的Si 原子上的取代基可以是各种反应性或非反应性的基团，可以通过改变在Si 端点上的有机基的种类，而使POSS 具有反应性或功能性，从而得到所需性能的POSS。具有功能性的POSS 可以在熔融状态下与高分子或有机化合物进行共混，也可通过缩聚反应、自由基聚合、配位聚合、开环聚合等方法引入到聚合物中。与纳米SiO2 相比，POSS 单体可溶于很多常见的有机溶剂中，如甲苯、四氢呋喃与氯仿；一般不溶于丙酮、己烷、环己烷、CCl4、醚、MIBK ( 甲基异丁基甲酮) 及异丁醚中。

1.2 POSS单体的合成

POSS单体所具有的结构主要有以下三种:

笼形结构、梯形结构和桥形结构。在高分子材料中应用最多的为笼形结构,其三维尺寸约为1nm～3nm,化学式为R8Si8O12,八个顶点为Si，并且各处接有八个取代基团。这些取代基团主要有两大类:一类是活性基团,如各类环氧基、烯基、氨基等;另一类是惰性基团,如环戊基、环己基、异丁基等。这些有机基团不仅可以增大POSS的溶解性[4],而且有利于分子设计。

POSS的合成路线[5]主要有:

(1)取代基法,这种方法是建立在水解缩合法基础上的,即通过改变POSS顶点上的取代基,从而获得各种各样的POSS单体;

(2)水解缩合法,反应所采用的原料是XSiY3型单体,其中X是化学稳定性基团,如甲

基,苯基或乙烯基等,Y则是高活性基团,如氯原子,羟基或烷氧基等,X,Y,溶剂和催化剂都会对反应的产率产生影响;

(3)((CH3)4N)8Si8O20的烷基化法,由((CH3)4N)8Si8O20合成POSS的产率很高,甚至可以达到90%左右。

1.3 POSS衍生物常用的合成方法

目前合成POSS基高分子材料主要方法有化学共聚和物理共混两种。其中人们对化学共聚法的研究较多。

1化学共聚法

由共聚反应形成的POSS基的高分子材料,通过POSS单体上八个取代基团中的活性基团的数目,可以大概把POSS基高分子材料分为三大类[7]:第一类是“星型网络”结构[8,9],即有两个以上活性基团的POSS笼子,通过共聚反应形成网络结构;第二类是“串珠型”结构[10,11],即含有两个活性基团的POSS笼子,共聚后如同珠子般串在高分子链中;第三类是“悬垂型”结构,即POSS笼子上只有一个活性基团,共聚后,POSS笼子悬挂在高分子链上。它们的结构意图如Fig.2所示。

POSS基高分子材料的

聚合方法主要有以下几种:

加成聚合，原子转移自由基

聚合,一般自由基的聚合,

缩聚,配位聚合和开环易位

聚合等。

(1)加成聚合:加成聚

合一般是指硅氢化反应。

Auner等[12]用顶点各处各含有一个氢H的POSS与苯乙炔发生共聚,以生产出整个POSS 笼子的对位取代的“串珠型”结构的产物为主,共聚物的热稳定性非常优良,当温度为1000℃时失重率仅为5%左右。

(2)原子转移自由基聚合:原子转移自由基聚合(ATRP)得到的产物是结构可控的POSS基高分子材料,而且其分子量几乎均一。目前常采用的催化剂为氯化亚铜或着溴化亚铜。并且引发剂的种类不同，聚合的方法也不同,因此聚合方法可分为两类:一种是先将POSS做成带有多个官能团的大分子引发剂,再引发小分子单体聚合,得到以POSS为核心的星型聚合物,如Costa等[13]用带有八个引发基团(R=OSiMe2H)的POSS引发苯乙烯