镀锌钝化技术

镀锌钝化

钝化原理

在盛有镀锌液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极，用镀覆金属制成阳极，两极分别与直流电源的正极和负极联接。镀锌液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后，镀锌液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入镀锌液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。在有些情况下，如镀铬，是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极，它只起传递电子、导通电流的作用。电解液中的铬离子浓度，需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。镀锌时，阳极材料的质量、镀锌液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量，需要适时进行控制。

在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。

提高镀锌钝化耐腐蚀的途径

(1)镀层厚度。可供牺牲腐蚀的锌越多，抗蚀性越耐久。热镀锌层厚度难低于300μm，而电镀锌仅(5-25)μm，故热镀锌即使不经钝化，抗蚀力也很好，但加工成本高、色调单一。

(2)锌层纯度。镀锌层纯度越高,自身形成微电池腐蚀越小,越“结实”而不易牺牲。纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌次序而下降,后者最差。

(3)镀锌后钝化的好坏。优良的六价铬彩钝比白钝抗生白锈时间要

长数倍。经烘干老化的、钝化后再作封闭处理的又比钝化后不作封闭、老化的要好得多。

提高钝化的方法

英国Luoghborough大学研究了钼酸盐钝化过程中的电化学特性，同时也研究了锌表面的化学浸泡处理。该研究是将镀锌样品浸入钼酸钠含量为5g/L、10g/L、30g/L的溶液(PH=5)中，浸入时间可在1～

30min内选择，温度为20℃、40℃、60℃。随着溶液浓度、温度、浸入时间长短，钝化膜的颜色将会不同，可从微黄、灰蓝色、橄榄色直至黑色。黑色膜的抗蚀性最好。膜重随浸入时间增加而增加，但经过20～30min后膜重达到平衡，电位-时间曲线在达到平衡值时电位减小。对选择各种工艺参数获得的不同颜色膜进行盐雾腐蚀试验，结果表明：钼酸盐钝化可明显提高镀锌层的耐蚀性。

朱传方等利用从米糠中提取植酸，将其用于镀锌的无铬钝化中，发现由植酸(浓度50%,用量为5g/L)与硅酸盐、硫酸盐及光亮剂组成的处理液在pH=2-3时，镀锌件在其中浸渍10-20s后烘干进行腐蚀实验，腐蚀实验是在3%NaCL和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸渍后在溶液中观察，试片面积l%出现蚀点或锈斑为腐蚀，结果发现经70h而未有锈斑现象发生。镀锌板经植酸处理后，在其抗蚀性提高的同时，其表面与有机涂料之间的粘接力也得到增强。胡会利等进行了植酸钝化膜耐蚀性的研究，在盐雾试验中，植酸钝化膜的耐蚀性略优于低铬钝化膜，远胜于电镀锌和热镀锌；从出现红锈时间看，其钝化效果相当于低铬钝化，接近于热镀锌。盐水浸泡试验表明，植酸钝化膜比低铬钝化膜致密，耐蚀性好，故出现白锈时间比较晚，但植酸钝化膜较薄，附着力较差，比较容易脱落，一旦被破坏，由于膜层不具备自修复性，其防护作用大幅度下降，因而出现红锈时间较早。

发展趋势

镀锌层无铬钝化的研究方向为:

(1)采用硅溶胶或有机物改性三价铬钝化液,以改善镀锌层钝化膜的自修复能力。

(2)利用与铬同属第VIB族元素的Mo(MoO2-4)或W(WO2-4)酸的钝化作用,在镀层表面形成氧化膜。

(3)采用Zr、V、Ti、Mn、Co等的氟化物、磷酸盐等与镀锌层表面形成反应型钝化膜,或采用与水溶性树脂的混合溶液进行转化处理。

(4)采用Y、La、Ce等稀土金属元素的氯化物、硝酸盐等与镀锌层表面形成反应型转化膜,或使用它们的含氧酸盐与钼酸、钒酸的混合溶液进行转化处理。

(5)使用由单宁酸、没食子酸等多价苯酚羧酸、硫脲及其衍生物等金属螯合剂,与水溶性树脂组成的钝化溶液进行转化处理。

(6)单独使用有机硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类等有机物钝化,或采用与树脂二氧化硅组成的混合溶液钝化。

(7)使用水溶性或乳液树脂与胶体二氧化硅交联形成高分子膜,以提高钝化膜的屏蔽效应。

(8)使用含导电高分子聚苯胺的钝化液,以改善钝化膜的自修复作用。

但是,单独使用这些无铬(Ⅵ)钝化技术还存在不少缺陷,或耐蚀性差,或外观不佳,或电接地性能差,或价格较高,很难达到应用要求。因此,无铬钝化技术研究应充分利用有机、无机缓蚀剂之间的协同作用,采用复配技术或复合层组装技术进行钝化处理,才能完全替代六价铬的钝化。

参考文献

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