第五章电化学Chapter5Electrochemistry

2021/1/16
四、电导滴定
第四节 溶液中电解质的活度和活度系数
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一、溶液中电解质的平均活度和平均活度系数
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设任意一强电解质 M A 在水溶液中全部电离： M A →ν+M z+ +ν－A z－
电解质的化学势可用各个离子的化学势之和来表示：
μB =ν+μ++ν－μ－
c Λm = κVm =
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二、电解质溶液的电导测定
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三、电解质溶液的电导与浓度的关系 1. 电解质溶液的电导率κ与溶液浓度c的关系
（1）强电解质溶液 （2）弱电解质溶液
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2. 电解质溶液的摩尔电导率Λm与溶液浓度的关系 一般来说，当电解质溶液的浓度减小时，其摩
尔电导率Λm会增大，但强、弱电解质溶液的变化规 律并不完全相同。
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科尔劳许（Kohlrausch）根据大量的实验结果 归纳出在极稀的电解质溶液中，强电解质溶液的摩尔 电导率与其浓度c的关系为：
Λm = m(1 c)
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弱电解质溶液的摩尔电导率Λm与溶液的浓度c 之间不符合某种线性关系，不能用外推法求得弱电 解质的无限稀释摩尔电导率。这是因为，当溶液稀 释时，弱电解质的电离度迅速增大，溶液中的离子 数目急剧增加，使得其摩尔电导率迅速增大，而且 其浓度越低，摩尔电导率上升越明显。
=ν+（μ+°+ RTlna+）+ν－（μ－°+ RTlna－）
=（ν+μ+°+ν－μ－°）+
RT lna( a )
= μB °+ RTlna
所以：
μB °=ν+μ+°+ν－μ－°
a=
a a
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定义对其于离强子电平解均质活度Ma±、A离子来平说均，活令度ν=系ν+数+γν±－以，及分别与
原电池
电解池
正极┉┉┉阴极
正极┉┉┉阳极
负极┉┉┉阳极
负极┉┉┉阴极
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电解池示意图 （电解HCl水溶液）
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原电池示意图
电解质溶液的导电机理为： （1）电流在溶液中的传导由正负离子的定向迁移 而共同承担； （2）由于两个电极上所发生的氧化还原反应，导 致电子得失，从而使电极与溶液界面处的电流得以 连续。
第五章 电化学 Chapter 5 Electrochemistry
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导体 凡是能够导电的物体称为导体，如金属和电解质溶 液。
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电化学装置分为两大类 将化学能转变为电能的装置称为原电池 将电能转变为化学能的装置称为电解池
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在原电池和电解池中，正负极以及阴阳极之间的 关系如下：
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溶液的离子强度I被定义为：
I = 1
2
B
m
B
Z
2 B
式中mB为某种离子B的质量摩尔浓度，ZB为离子B所 带的电荷数，即离子B的价数。
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溶液的离子平均活度系数γ±与离子强度I之间的 关系为：
lgγ±= –常数 I
式中常数＞0，具体数值与温度以及溶剂的种类有 关。
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三、德拜-休格尔极限定律
之相关的离子平均质量摩尔浓度m±如下：
1
a± =
(a
a
)
1
γ± =
(
)
1
m±
=
(m
m
)
很显然：
a± = 㱕m±/m°
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该电解质溶液的总活度a为：
a=
a
a
= a±ν
=（㱕m±/m°）ν
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二、离子强度 采用各种不同的实验方法测定强电解质的离子 平均活度系数γ±后，大量实验结果表明，在稀溶 液的范围内，影响强电解质离子平均活度系数γ± 的主要因素是溶液的浓度和离子的价数，而且离 子价数的影响比浓度的影响更为显著。
Q = （n×Z）F
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三、离子的电迁移和迁移数
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第二节 电解质溶液的电导
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一、电解质溶液的电导 （一）电导
电解质溶液的导电能力可以用电阻的倒数来 表示，称为溶液的电导，用符号 L 表示：
1
L=
R
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（二）电导率
实验表明，溶液的电阻R与两个电极之间的距 离 l 成正比，而与浸入到溶液中的电极面积 A 成反 比， 即：
l
R =ρ
A
l
式中 A
称为电导池常数，比例系数ρ称为电阻率
或者比电阻。
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电阻率的倒数称为电导率或者比电导，用符号κ 表示，单位是S•m－1。
11l
l
κ=
=
R
•
A = L•
A
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（三）摩尔电导率 摩尔电导率是指相距为1m的两个平行电极之 间放置含有1mol电解质的溶液时所具有的电导， 用符号Λm表示。
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四、离子独立运动定律
在无限稀释的溶液中，所有电解质（无论强弱）
都全部电离，离子间彼此独立运动，每一种离子对
电解质溶液的导电都有恒定的贡献。这就是科尔劳
许在研究了大量电解质的有关实验数据后提出的离
子独立运动定律，用公式表示为：
m
=
m
,
+
m
,
式中
m
,
和
m
,
分别为无限稀释时正、负离子的
摩尔电导率。
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第三节 电解质溶液的电导测定应用
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一、水的纯度检测 二、弱电解质的电离度和电离常数的测定
α= m
m
由电离度可进一步计算出弱电解质的电离平衡常数K。
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三、难溶盐的溶解度测定
κ盐 = κ溶液 –κ水
c饱和 =（κ溶液 –κ水）/ m
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法拉第常数 1mol电子的电量称为法拉第常数，用符号 F 表示。 1F = 1e×L = 1.60217733×10–19×6.0221367×1023
= 96486C•mol–1≈96500C•mol–1 式中C是电量“库仑”的符号 。
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根据法拉第定律，要从含有MZ+离子的溶液中 沉积出n mol的金属M时，需要通过的电量为：
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二、法拉第定律 法拉第在归纳了大量电解反应的实验结果后， 于1833年提出了关于电解产物的量与通入的电量之 间关系的规律，即法拉第定律。
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法拉第定律 （1）电流通过电解质溶液时在电极上发生的化学反 应的物质的量正比于所通过的电量； （2）在不同电解质溶液中通入1mol电子的电量，则 在每个电极上发生电极反应的物质的量也为1mol。