化学工艺学(课件三通用反应单元工艺).

接触法制硫酸（续）
工序Ⅳ：用98.5 %浓硫酸吸收SO3制得商品级浓 硫酸或发烟硫酸（w硫酸=104.5 %，含游离 Φ(SO3)=20 %）。 用浓硫酸吸收SO3较水吸收更容易，且不会产生 酸雾（一种悬浮在气流中的含酸微小水滴）。
催化氧化机理
钒催化剂上的活性中心吸附氧后，O＝O键受到 破坏甚至断裂，形成活泼的原子氧： 催化剂 + 0.5O2 → 催化剂·O
炉渣中铁主要以Fe2O3存在（尚有少量Fe3O4） 。 矿物中碳酸盐分解成氧化物后与炉气中SO3反应生成硫 酸盐；砷、硒化合物转化为氧化物，高温下升华后逸入 炉气，对制酸有害；氟化物以气态SiF4进入炉气中。
接触法制硫酸（续）
工序Ⅱ：炉气经冷却、除尘后用低温稀酸 （30~60℃）洗涤，以除去As2O3、SeO2、HF、 矿尘、水蒸气和酸雾等，稀酸可以循环使用， 多余者外送（如送磷肥厂）。
课前提问
简述原油的加工过程。
氧化概念
化合物中引入氧原子或除去氢原子，制取诸 如硫酸、硝酸和醇等的中要方法。
使用催化剂时称催化氧化(catalytic oxidation)。
按反应类型分类
氧原子直接引入作用物分子内，如： CH2＝CH2 + 0.5O2 → CH3CHO
氧化脱氢：作用物分子只脱氢，氢被氧化为水，如： C2H6 + 0.5O2 → C2H6 + H2O
分子结构和氧化难易的关系
以有机物的合成为例： 碳氢化合物C－H的氧化活性递减顺序：
叔C－H > 仲C－H > 伯C－H（叔C－H键键能最 小，易受攻击） 具C＝C和C＝O双键时，以α位的C－H较易被氧 化，见p55 α位C－H键受双键作用，易受攻击。
分子结构和氧化难易的关系（续）
醛类中（－CH＝O）的C－H键易被氧化成过氧 酸。因氧电负性大，双键电子云偏向氧端，使C 端略呈正电，此时C－H键易插入氧；
作用物分子脱氢（氢被氧化为水），并添加氧，如： CH2＝CH－CH3 + O2 → CH2＝CH－CHO + H2O
按反应类型分类（续）
氧化偶联：两个作用物分子共同脱氢，氢被氧化为 水，如： CH2＝CH－CH3 + NH3 + 1.5O2 → CH2＝CH－ CN(丙稀睛) + 3H2O
部分降解氧化：碳－碳键部分氧化，作用物分子脱 氢和碳键的断裂同时发生，如： CH2＝CH－CH3 + O2 → CH3CHO + HCHO
反应途径多样，副产物也多，导致后续分离 工序困难，工艺流程组织也较复杂。
从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和水的倾 向性很大。控制不当容易造成深度氧化，故 应选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反 应。
氧化剂
按Fieser分类法，分为氧或空气、氧化物、过氧 化物、过氧酸、含氧盐、含氮化合物、卤化物、 其他氧化剂（发烟硫酸）等。
SO2吸附在钒催化剂的活性中心，S原子受活性 中心的影响被极化，易和氧原子结合，在催化 剂表面形成络合状态的中间物种。 催化剂·O+ SO2 → 催化剂·SO2·O
催化氧化机理
，其次是冶炼烟气、硫磺、石膏和H2S等； 工艺过程：从塔式法、铅室法→接触法
接触法制硫酸
主要包括SO2制备、炉气精制、SO2转化和SO3吸收工序。 工序Ⅰ：在氧过剩和600 ℃以上时，硫铁矿（或硫磺）
在沸腾炉中转化为SO2 4FeS2 + 11O2 ＝ 2Fe2O3 + 8SO2 （硫铁矿） S + O2 ＝SO2 （硫磺）
完全降解氧化：碳－碳键完全氧化，如： C2H6 + 3.5O2 → 2CO2 + 3H2O
按反应类型分类（续）
间接氧化，如： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
氮－氢键的氧化，如： NH3 + 1.25O2 → NO + 1.5H2O
硫化物的脱氢或氧化 CS2 + 3O2 → CO2 + 2SO2
通用反应单元工艺
蔡卫权
Tel: 13971005296 E-mail: caiwq@ 武汉理工大学化学工程学院
主要内容
课前提问 1 氧化 1.1 氧化及其分类 1.2 分子结构和氧化难易的关系 1.3 反应热的合理利用
主要内容
2 二氧化硫催化氧化制硫酸 引言 接触法制硫酸 催化氧化机理 工艺过程分析 三废治理 硫酸生产工艺技术进展 Sulfuric Acid Production 作业
反应热的合理利用（续）
对低压水蒸气和80~100 ℃左右的热水等低位 废热，采用沸点低于100 ℃工作介质带动透 平的研究正进行中。
二氧化硫催化氧化制硫酸
主要生产原料有硫磺、有色金属冶炼烟气和硫铁 矿，由硫磺和硫铁矿制得硫酸分别占其总产量的 65%和16%；
我国制造硫酸的主要原化（习惯上称液相氧化，liquidphase oxidation）和气－固相氧化（固相为催
化剂，气相为反应物及空气或纯氧）
氧化反应的特点
强放热反应，应及时移走反应热。氧化反应 器设计上应考虑足够的传热面积，如外部加 夹套、内部装冷却盘管、开设防爆口、装安 全阀或防爆膜等。控制反应温度可装自动报 警系统或掺入水蒸气、N2、CO2等惰性气体 稀释原料气。
炉气中As2O3使钒催化剂中毒和使成品酸带色， SiF4水解产生的HF则会腐蚀设备。
接触法制硫酸（续）
工序Ⅲ：精制炉气在钒催化剂作用下，利用炉气 中剩余氧（或补充少许空气）将SO2较完全转化 为SO3（转化率在99 %以上）。 该工序是接触法制硫酸的关键工序，其催化剂的 性能和消耗直接影响SO2的利用率和生产成本。
苯核不易被氧化； 烷基芳烃侧链中，α位易被氧化； 烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化
会受其影响。
反应热的合理利用
反应温度在300℃以上 者，反应热可副产中、 高压水蒸气，或带动 空气压缩机的透平和 其他大功率泵，或用 来发电。从背压抽出 的0.5~1.5 MPa左右压 力的水蒸气用于装置 的加热，合理利用反 应热的流程见图：