三氟甲磺酸金属盐催化构建碳-碳键反应的研究
有机合成中碳链上增加一个碳原子的方法
有机合成中碳链上增加⼀个碳原⼦的⽅法⼀、以甲醛或甲醛等价物为底物进⾏反应增加碳链1、羟醛缩合反应（Aldol condensation）醛酮在碱性条件下得到烯醇盐和另⼀个羰基化合物缩合得到β-羟基醛酮的反应。
当利⽤甲醛作为底物时则底物增加⼀个碳。
Evans羟醛缩合反应，Abiko-Masamune羟醛缩合反应，Mukaiyama羟醛缩合反应2、Arens-van Dorp反应烷氧基⼄炔在强碱条件下对醛酮加成得到烷氧基炔甲醇的反应。
3、Stobbe condensation丁⼆酸⼆⼄酯及其衍⽣物和羰基化合物在碱性条件下进⾏缩合的反应。
4、Knoevenagel缩合反应羰基化合物和活泼亚甲基化合物在胺催化下缩合的反应。
5、Stetter反应醛和α,β-不饱和酮在噻唑盐的催化下反应制备1,4-⼆羰基化合物的反应。
噻唑盐是氰离⼦的安全替代试剂。
此反应也被称为 Michael-Stetter反应，机理和安息⾹缩合类似。
此反应直接利⽤甲醛作为底物的报道较少，但是有⽂献报道利⽤糖作为甲醛替代物进⾏反应可以得到多⼀个碳的1,4-⼆羰基化合物。
【J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8113–8116】6、Barbier反应在有机⾦属试剂存在下，羰基化合物可以迅速与其反应，这类反应被称为Barbier反应。
7、Grignard反应（格⽒反应）格⽒反应有多多种⽅式增加碳链，可以考虑以甲醛为底物和格⽒试剂进⾏反应增加⼀个碳链得到醇，也可以以⼆氧化碳为底物进⾏加成得到羧酸，或者直接利⽤甲基格⽒试剂对其他亲电试剂进⾏延长碳链。
8、Kagan-Molander偶联反应9、贝蒂反应(Betti Reaction)酚与芳⾹醛和伯胺作⽤得到 α-氨基苯甲酚类。
这个反应可以视为苯酚的Mannich反应。
10、Mannich反应1903年，B. Tollens和von Marle发现苯⼄酮和甲醛，氯化铵反应可以⽣成三级胺。
路易斯酸催化下C-N键形成反应2解析
Me3Si
CO2Et +
Ph OMe OMe
BF3 Et2O
O EtO C
Ph OMe
Hosomi, A.; Hashimoto, H.; Sakurai, H. Tetrahedron Lettl3催化反应
AlCl3是一种重要的无机物，它在有机化学反应中被广泛地用作催化剂、 引发剂、助剂、溶剂等。 AlC13是一个典型的路易斯酸，能够与底物中电负 性较强的的杂原子，氯原子和羰基氧等有效的络合，从而起到活化底物的作 用。最为经典的反应莫过于其诱导或催化的卤代烷烃或酰氯与芳烃之间的 Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应，但是作为路易斯酸AlC13还能催化一些亲 核反应，亲电反应，加成反应，以及一些重排反应，氧化还原反应，聚合反 应等。AlC13还可与其它催化剂一同使用，这些催化体系往往对反应具有优 良的催化效果，使反应的选择性和收率提高，还有与超声波、微波等有机合 成新技术结合正成为该领域的另一发展方向。
取代反应取代的四氢呋喃在合成核苷有重要的意义2006年la?titiajeanbaptiste等人在三氟甲磺酸银或三氟甲磺酸铜催化下通过取代反应使三甲基硅取代的胸腺嘧啶类化合物与四氢呋喃二硫代碳酸酯通过一种新颖的碳氮键方式连接起来
路易斯酸催化下C-N键形成反应
作者：高飞飞 单位：吉林大学
一.研究背景及意义
R=H, Me; R'=H, OMe; X=CH, N
Thompson, C. M.; Docter, S. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5213.
BF3作为路易斯酸在Diels-Alder反应加成反应中也有很多的应用。
O +
BF3 Et2O CO2Me
三氟甲基化反应的研究进展解读
三氟甲基化反应的研究进展摘要：由于含氟化合物具有的特殊性质，使其在生物化学、农药、功能材料等领域具有很重要的应用价值。
在这些含氟化合物中，三氟甲基化产物占有很大比例。
将三氟甲基基团将其引入到有机化合物中能使目标产物的极性、偶极距、稳定性和亲脂性得到提高。
因此含三氟甲基的化合物在医药、农药和新型功能材料等领域有重要的意义，且三氟甲基化反应是制备包括三氟甲基化合物等含氟化合物的重要方法。
在这里主要介绍了三氟甲基化反应在国内外的研究进展，包括自由基反应，卤素置换反应和几种加成反应。
并展望了下三甲基化反应的前景。
关键词：三甲基化试剂；取代反应；三甲基自由基；亲核加成反应；金属催化；不对称的三氟甲基化反应1 前言Moissna在1886年制得含氟化合物奠定了氟化学基础，Swarts在1989年用三氟化锑对三氯甲苯进行氟化得到三氟甲苯，之后含氟化合物得到广泛的应用。
1935年Kinetic Chemicals, Inc和I. G. Farbenindustrie AG公司改进了Swarts，自此三氟甲苯类的化合物得到了工业化的生产。
的方法，将HF替代了SbF3与此同时，原子能等工业的需求和大量关于新型氟化合物的研究报道使得含氟材料的研制和氟元素化合物的研究成为一个新的研究热点。
如今，含氟化合物在生物化学、农药、功能材料等领域的应用正在迅速扩展，引起了各个领域的化学家们的高度重视。
在庆祝2011 年国际化学年时, Nature 首次发表了一篇关于含氟有机化合物合成的综述文章。
2011 年Science 罕见地发表了4篇有机氟化学研究论文。
有机氟化学目前已是有机化学的热点研究领域。
由于氟原子的电负性最大且原子半径小，当取代氢原子后分子的立体结构以及电荷分布会发生改变从而影响整个分子的偶极矩、稳定性和亲核性。
碳-氟键的键长(l.39Å)接近碳-氧键(l.43Å)和碳一氟键的高键能(485.7kJ/mol)都证明了其在化学反应过程中的稳定性。
(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐
(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，是一种具有重要化学应用价值的化合物。
它在有机合成领域具有广泛的应用，可以用作催化剂、还原剂、还原剂和助剂等。
它也在医药领域有着潜在的药用价值。
让我们来深入了解一下(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐的结构和性质。
这种化合物具有苯环和三氟甲磺酸根基，同时还有(tBu)2BPh基团。
这样的结构使得它具有较高的稳定性和活性，可以应用在多种有机合成反应中。
它的结构也决定了它在化学反应中的特殊性质，比如在催化剂中可以发挥卓越的催化作用，从而促进有机反应的进行，提高产率和选择性。
我们需要了解(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐在有机合成中的应用。
它作为催化剂可以参与碳-碳键和碳-氢键的活化和官能团转化，从而实现对有机分子的精确合成。
与此它还可以作为还原剂参与氧化还原反应，将有机化合物还原为目标产物。
它在有机合成中还可以作为助剂，提高反应的效率和产率。
在有机合成领域，(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐发挥着举足轻重的作用。
除了在有机合成领域，(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐还显示出潜在的药用价值。
它可以作为药物分子的前体，通过适当的化学改性和合成反应，可以衍生出具有特定生物活性的化合物。
这些衍生物可能具有抗癌、抗炎、抗生素等药理活性，对于新药物的研发具有重要意义。
它本身可能也具有一定的药用活性，需要进一步的研究和开发。
在总结回顾方面，(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐作为一种重要的有机化合物，不仅在有机合成领域有着重要的应用，还具有潜在的药用价值。
其结构和性质为其在化学反应中的应用提供了理论基础，同时也为其药用活性的挖掘提供了可能性。
尤其在当前化学合成和药物研发领域日益重要的背景下，(4-叔丁基苯基) 二苯基锍三氟甲磺酸盐的研究有着重要的意义。
个人观点方面，我认为对(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐的深入研究和应用，不仅可以推动有机合成领域的科学进步，也有可能为新药物的研发提供新的思路和方向。
有机合成中的三氟甲磺酸金属盐催化剂
有机合成中的三氟甲磺酸金属盐催化剂不能重复
三氟甲磺酸金属盐催化剂是有机合成中被广泛应用的重要催化剂。
它以其优异的催化性能和安全性能而闻名，以及有效地催化有机反应，大大减少了反应时间和成本，可以被用来促进反应的完成，去除中间产物以及改善反应的可控性。
三氟甲磺酸金属盐催化剂具有良好的抗氧化性，这是它的显著优势之一、它们不受氧化反应的影响，可以稳定地运行在高温高压的条件下。
另外，三氟甲磺酸金属盐催化剂的抗热稳定性比其它催化剂要好，可以确保长时间的稳定反应，并有效地防止早期产物的析出。
此外，三氟甲磺酸金属盐催化剂可以抑制反应中的副反应，进而提高有机反应的性能。
它可以抑制不必要的反应，从而避免反应产物的不必要浪费，有效地提高了催化剂的效率。
此外，三氟甲磺酸金属盐催化剂也有助于反应的选择性。
通过控制反应的选择性，可以有效地减少不必要的副产物，并有助于产物的分离和回收。
总的来说，三氟甲磺酸金属盐催化剂能有效地催化有机反应，解决反应时间和成本问题，抑制反应的副反应，扩大反应选择性和改善反应的可控性，并且具有良好的抗氧化性和热稳定性。
因此，它在有机合成中已经被广泛应用。
本文论述了三氟甲磺酸金属盐催化剂在有机合。
suzuki反应的研究和应用进展
Suzuki反应的研究和应用进展李健摘要：近年来suzuki偶联反应在有机合成中体现出了越来越重要的作用，也是有机合成研究的热点。
本文综述了该反应的研究和应用进展。
关键词：suzuki反应，研究，应用Abstract:In recent years, the Suzuki coupling reaction incarnates more and more important role in organic synthesis research. And it is one of the central issues of organic synthesis. In this paper the latest study of the Suzuki coupling reaction and their applications are reviewed.Key words: Suzuki coupling reaction, research, application一、前言芳基—芳基的偶联反应是现在合成中重要的手段之一，这些片段在天然产物的合成中是和常见的（例如生物碱），在制药和农药，染料中都是经常见的。
[27]近几年来Mizoroki–Heck反应和Suzuki–Miyaura反应已经成为芳基偶联的常用的方法，传统的方法都是通过活化C—H键来实现C-C键的形成，而直接偶联的方法更具原子经济性。
[40]现在通过许多的金属试剂都可以实现偶联反应，这种方法提供了一种基础普通的合成方法。
1972年，Kumada、Tamato和Corriu独自报道了烯基或芳基的卤化物与有机镁的反应可以被Ni（Ⅱ）的化合物显著的催化。
Kochi报道了Fe（Ⅲ）可以有效的催化格氏试剂和卤代烯烃的偶联反应。
Murahashi 首先报道了Pd催化的格氏试剂的反应，然后这种催化效用随后被Negishi应用在有机铝试剂，锌试剂和锆试剂上。
碳碳键的形成
为了使廉价稳定的氯代芳烃能够替代昂贵的不稳定的碘 代和溴代芳烃，需要开发一些活性较高的催化剂。氯代芳 烃难于反应主要在于氯原子上的孤电子对参与了芳环的共 轭，使得氯代芳烃的反应活性大大降低，从而使得氧化加 成阶段金属难以插入芳环与氯原子之间。1998年以来，有 几个研究小组分别报道了含富电子配体的钯催化剂可以克 服这种限制。Fu G. C. 和Herrmann W. A., 特别是 Buchwald S. L.深入评述了一些富电子配体催化剂对氯代芳 烃的活化作用，这些配体大致可被分作五个类别：二（二 苯基膦）烷基，三烷基膦，芳基－三烷基膦，含氮杂环的 卡宾配体和钯环化合物。
B. Heck Cross-coupling Reaction RX + R’－CH=CH2 —— R’－CH=CH－R
C. Stille Cross-coupling Reaction RX + R’－SnR”3 —— R’ －R
D. Sonogashira
E. Negishi Cross-coupling Reaction RX + R’－ZnX —— R’ －R
二茂铁类衍生物以二茂铁基作为电子给体二茂铁符合过渡金属成键的18电子规则表现出高度的稳定性其前线轨道中的电子由铁的d电子反馈d轨道参与并扩大了茂环的电子体系铁原子还具有多种氧化态和茂环结合后整个二茂铁基团成为很好的供电子基团当它通过共轭体系与电子受体醛基酯基吡啶基含吸电子基团的苯基相连时易于发生分子内电荷转移而有效地诱导体系的非对称极化从而使分子具有较大的非线性极化率
J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374-4376. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 144-144.
卤代芳烃的c-c键耦合反应
卤代芳烃的c-c键耦合反应
卤代芳烃的C-C键耦合反应是一种在有机合成中构建新的碳碳键的重要方法。
这类反应通常涉及到过渡金属催化，尤其是钯催化剂，在卤代芳烃或卤代烯烃与另一分子（如烯烃、炔烃、硼酸或有机锌试剂等）之间形成新的C-C键。
以下是几种常见的卤代芳烃C-C键耦合反应：
1. Heck反应：这是一种卤代芳烃或卤代烯烃与烯烃在碱和钯催化下生成取代烯烃的反应。
2. Suzuki偶联反应：在这个反应中，卤代芳烃与活化的硼酸在钯催化剂作用下发生偶联，生成联苯类化合物。
这个反应对水不敏感，可以容忍多种活性官能团存在，并且副产物无毒且易于除去，适合工业化生产。
3. Negishi偶联反应：这是卤代芳烃与有机锌试剂在钯催化剂作用下进行的偶联反应，适用于一些其他方法难以偶联的底物。
4. 亲电交叉偶联反应：这种反应可以在两个不同亲电试剂间发生，通常是在电化学条件下，通过阴极还原生成碳负离子，然后与另一亲电试剂发生偶联。
此外，在选择耦合反应时，需要考虑底物的活性、位阻效应以及电子效应。
一般来说，碘代和三氟甲磺酸盐的活性较高，溴代次之，氯代最低。
对于贫电子的卤代芳烃，可能需要过量使用以提高反应效果。
总的来说，这些耦合反应由于条件温和、效率高，已经成为有机合成中不可或缺的工具，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
过渡金属催化构建C-F键和P-F键的研究
过渡金属催化构建C-F键和P-F键的研究过渡金属催化构建C-F键和P-F键的研究随着有机合成领域的不断发展，过渡金属催化反应已经成为合成有机分子中不可或缺的方法之一。
其中，构建碳氟键（C-F键）和磷氟键（P-F键）的研究在农药、药物、材料科学等领域具有重要意义。
本文将重点探讨过渡金属催化构建C-F键和P-F键反应机制以及进一步的应用前景。
过渡金属催化构建C-F键的方法可以分为两类：直接氟化和去芳肟氟化。
直接氟化是指通过催化剂将碳上的氢与氟转化为碳-氟键。
研究表明，钯、铂等过渡金属与氟离子的配位产生的中间物在此反应中起到了关键作用。
此类方法的优势是选择性好，反应条件温和，但是底物适用范围较窄。
而去芳肟氟化则是将芳基肟化合物上的氮氧化物与氟化试剂反应，进而生成芳基氟化合物。
在这类反应中，过渡金属如钨、钼等通常用作催化剂。
这种方法广泛用于制备药物中的芳基氟化化合物。
在过渡金属催化构建P-F键的研究中，催化剂的选择起到了至关重要的作用。
有研究发现，铂、钯等过渡金属与磷氟化合物反应可以有效地构建P-F键。
此类反应的机理一般可分为两步：首先，催化剂与磷氟化合物发生配位，形成中间体；然后，中间体与碱反应，生成P-F键。
过渡金属催化构建C-F键和P-F键的研究不仅在理论层面有所突破，也有着广泛的应用前景。
在农药领域，该研究为开发更安全高效的农药提供了新的方法。
以氟化草胺为例，其合成方法中的关键步骤就是通过钯催化的C-F键形成。
此外，许多药物中也含有C-F键或P-F键结构单元，通过过渡金属催化反应可以有效地构建这些结构单元，有望提高药物的活性和选择性。
过渡金属催化构建C-F键和P-F键的研究仍然面临一些困难和挑战。
其中之一是选择性的控制，由于底物的多样性和反应条件的复杂性，选择性的控制成为了一个重要的问题。
另外，催化剂的设计和合成也是一个关键环节，需要优化催化剂的活性和稳定性。
综上所述，过渡金属催化构建C-F键和P-F键的研究具有重要的意义和广阔的应用前景。
铁催化碳_碳偶联反应研究进展
Chinese Journal of Organic ChemistryREVIEW* E-mail: liukunminglkm@Received August 16, 2016; revised September 22, 2016; published online October 18, 2016.Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No.21372031, No.21502075) and the Doctoral Scientific Research Foundation of JXUST .国家自然科学基金(No.21372031, No.21502075)、江西理工大学博士启动经费资助项目.Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxx ～xxxx © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS/1铁催化碳-碳偶联反应研究进展李娟华a 刘昆明*,a 段新方b 刘晋彪a(a 江西理工大学冶金与化学工程学院 赣州 341000)(b 北京师范大学化学学院 北京 100875)摘要 过渡金属催化的偶联反应是构建碳-碳键的重要手段。
Fe 具有储量丰富、价廉低毒、价态多样的特点，是一种理想的催化剂。
随着人们对绿色、高效、高选择性反应的重视，铁催化的偶联反应研究日益建碳-碳键的手段之一，在有机化学中占有非常重要的地位[1]。
这些反应已被广泛地应用于药物、天然产物等复杂化合物的合成中[2]。
迄今为止，大多数碳-碳偶联反应使用的催化剂为钯或镍络合物。
尽管钯、镍催化的偶联反应具有收率高，底物适用范围广，选择性高等优点[3]，但它们也具有以下缺点：(1)钯的价格高昂，镍的毒性大；(2)多数情使用格氏试剂或锂试剂的反应选择性差。
有机合成中的三氟甲磺酸金属盐催化剂
有机合成中的三氟甲磺酸金属盐催化剂刘康;陈越;王学军;加张恒【摘要】Thermally and chemically very stable, metal triflates are widely used in catalytic reaction of electrophilic substitution, nucleophilic substitution and addition. As highly efficient catalysts under mild conditions, they have received considerable attention due to their good catalytic nature, low toxicity, high selectivity, water stability, high yield and reusability. This article is intended to briefly summarize the catalytic application of metal triflates in the fields of Friedel - Crafts acylation, acetalization, hydroamination and hydroalkoxylation, allylation, eyclization and ring-opening, oxidation and reduction, rearrangement and so on.%三氟甲磺酸金属盐催化剂有极强的热力学及化学稳定性，在温和的反应条件下具有活性高、选择性好、收率高、低毒性和可循环使用等特点而广受关注，能够催化亲电取代、亲核取代和加成等多种反应，而且可以用于全水相高效催化。
简要总结了三氟甲磺酸金属盐在有机合成中的应用情况，包括傅克反应、缩醛反应、氢烷氧化与氢胺化反应、烯丙基化反应、成环开环反应、氧化与还原反应、重排反应等多种合成领域。
2010()水介质中有机反应的最新研究进展_史达清
2. 2 Ref ormat sky 反应 1985 年 , M at tes 等报道了第一个水介质中 Ref o rm atsky 型反应[ 30] , 采用 α-溴甲基丙烯酸与金属
锌反应制得了 α-亚甲基-γ-丁内酯 , 但在同样条件下正常的 α-卤代酸酯不发生反应.
芳醛与 α-卤代酸酯的 Ref ormat sky 反应在水中在金属锌或锡存在下可以进行 , 但反应的收率较低 , 而且脂肪醛不能发生反应[ 3] .
1 缩合反应
1. 1 Kno evenagel 缩合反应
Knoevenag el 缩合反应是有机合成中形成碳 —碳键的重要方法之一 , 该反应一般在有机溶剂中进
行 , 用碱与酸催化. 最近 , 研究发现该反应可以在水介质中进行. A mantini 等研究了芳醛与硝基乙腈在水中的 K no evenagel 缩合反应[ 4] , 产物为 E 式构型 :
影响与疏水性有关[ 19] .
CH O
+CN - H 2O
C CH O OH
2 亲核加成反应
2. 1 Michael 加成反应 Michael 加成反应也是形成碳 —碳键的重要方法之一. 实验表明 , 硝基甲烷和 2-丁烯酮在无催化剂
存在时 , 在通常的有机溶剂(如二氯甲烷 、四氢呋喃 、甲苯)中是不发生反应的 , 一般需用碱作催化剂. 但 该反应在水中不加任何碱即可进行 , 而且反应速率较甲醇中快 , 选择性更好 , 如加入环糊精等微量添加 剂可使反应加速[ 20] .
基-1-苯基-5-吡唑啉酮反应时 , 反应很难停留在缩合产物阶段 , 一般继而发生加成生成芳醛与活性亚甲
基化合物 1 ∶2 的反应产物 :
O
O Ar O
ArCHO +2
有机合成中的三氟甲磺酸金属盐催化剂
０ 前 言
三氟 甲磺酸 属于超 强酸 ， 是有 机酸 中最强 的酸 。
Ｓ（ Ｔ） ｃＯ ｆ 为催 化 剂 ， ３ 在 ０℃ 下完 成 了傅 克 酰基 化 反 应 ， 应条件 温 和 ， 反 催化 剂易 于 回收再 利用 。
Ｒ ｃ ｔ ｉ Ｔ）或 Ｓ （Ｔ ３ ａ Ｂ（ ｆ Ｏ ３ ｃＯ ０
１ １ 芳环 亲 电取 代 一傅克反 应 ． 傅 克反 应是芳 烃 在 Ｌｗ ｓ ｅ ｉ 酸存 在 下 发生 的 酰基
为三氟 甲磺 酸 作 为 Ｌｗｓ酸起 到 活化 催 化 的效 果 ， ｅｉ 而其钪 盐是一 种温 和而方 便 的载体试 剂 。
０
Ｓ（Ｔ ３ ｃＯ ０
化 和烷 基 化 反 应 。 Ｍ ｔ ｓｉ ａｓ ｈａ等 ¨ ｕ ｔ 以 Ｂ （ Ｔ） ｉ Ｏ ｆ３或
低毒性 和可循环使用等特点而广受关注 ， 够催 化亲 电取 代 、 能 亲核取 代和加 成等 多种反应 ， 而且 可 以用于全水 相高效 催化 。
简要 总结 了三氟 甲磺酸金属盐在有机合成 中的应用情况 ， 包括傅 克反应 、 缩醛反应 、 氢烷 氧化与氢 胺化反应 、 烯丙基 化反应 、
成环 开环 反应 、 氧化与还原反应 、 重排反应等多种合成领域。 关键 词 ： 三氟 甲磺酸金属 盐 ； 有机合成 ； 催化剂 ； 水相 ； 原子经济性
氢烷 氧化 与氢胺化 反应 ， 是一类 形式 上将 Ｏ—Ｈ
或 Ｎ—Ｈ键加 成 到碳 碳不 饱 和键 的反应 。原 子利 用
率 １０ ， 合绿 色 化学 原 子经 济 性 ， 一 类 区域 选 ０％ 符 是
择性 地形 成碳 氧／ 氮键 的重 要 方法 和在 化 学 和生 碳 物界 都 非 常 重 要 的 转 化 过 程 。Ｗｉｉｍ ｌａ ｓ等 ¨ ｌ 以可
三氟甲磺酸金属盐催化构建碳-碳键反应的研究
三氟甲磺酸金属盐催化构建碳-碳键反应的研究
三氟甲磺酸金属盐是一种重要的催化剂，广泛应用于有机合成中。
它可以在温和的条件下促进碳碳键形成反应。
在有机化学中，构建碳碳键反应是一种非常重要的反应类型，能够有效地构建有机分子的骨架结构，并实现分子的功能化修饰。
三氟甲磺酸金属盐通常可以通过金属的卤化物和三氟甲磺酸的反应制备而成。
常见的三氟甲磺酸金属盐有铜三氟甲磺酸盐、铁三氟甲磺酸盐、锡三氟甲磺酸盐等。
这些金属盐在碳碳键形成反应中的具体作用机制还不十分明确。
但是，一般认为它们的作用可以通过以下三个方面来解释：
1. 活化反应底物。
三氟甲磺酸金属盐可以与有机分子中的官能团发生反应，形成活性中间体。
这些中间体可以在金属催化下发生进一步反应，从而形成新的碳碳键。
2. 催化加成反应。
三氟甲磺酸金属盐也可以与另一个有机分子发生加成反应，形成一种稳定的中间体。
这些中间体可以在金属催化下继续进行反应，进一步形成新的化合物和碳碳键。
3. 易位反应催化。
三氟甲磺酸金属盐在具有亲电性的反应底物分子上发生易位反应催化作用，从而加速碳碳键形成反应的速率。
总体来说，三氟甲磺酸金属盐作为一种常用的有机合成催化剂，可以帮助有机化
学家在分子合成和功能化修饰方面实现更多的突破。
未来，随着对三氟甲磺酸金属盐催化机制的进一步深入研究，预计将有更多的新型金属盐催化剂被发现，并得到广泛应用。
Ag_(2)OPPh_(3)催化合成4-位季碳吡咯烷衍生物
2021年第4期广东化工第48卷总第438期 · 9 · Ag2O/PPh3催化合成4-位季碳吡咯烷衍生物钟玮，罗靖松，曾昭昀，曾龙华，王海飞*(湖南工业大学生命科学与化学学院，湖南株洲412007)[摘要]本文报道了以Ag2O/PPh3为催化体系，催化偶氮甲碱叶立德与α-取代的丙烯酰胺之间的1,3-偶极环加成反应构建4-位季碳的吡咯烷衍生物。
通过条件优化和底物适应性研究，以大于20︰1的非对映选择性及87 %~97 %的产率合成了7个4-位季碳吡咯烷类化合物，并且该反应条件温和，催化剂廉价易得。
[关键词]氧化银；1,3-偶极环加成；4-位季碳；吡咯烷化合物[中图分类号]O626.1 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)04-0009-03Synthesis of C4-quaternary Pyrrolidine Derivatives Catalyzed by Ag2O/PPh3Zhong Wei, Luo Songqing, Zeng Zhaoyun, Zeng Longhua, Wang Haifei*(Hunan University of Technology College of Life Science and Chemistry, Zhuzhou 412007, China) Abstract:This paper reports the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides with α-substituted acrylamide to form pyrrolidine derivatives containing a C4-quaternary center using Ag2O/PPh3 as catalyst system.Through the optimization of reaction conditions and the study of substrate adaptability, seven pyrrolidine derivatives containing a C4-quaternary center were synthesized with more than 20︰1 diastereoselectivity and 87 %~97 % yields. The reaction conditions were mild and the catalysts were cheap and available..Keywords: silver oxide；1,3-dipolar cycloaddition；C4-quaternary center；pyrrolidine derivatives1 前言功能化的五元含氮杂环化合物，尤其是带有4-位季碳的吡咯烷类化合物，作为重要的结构单元广泛存在于许多天然生物碱和重要的药物分子中，因此合成此类骨架的化合物将具有重要的研究价值[1]。
碳碳单键的形成
2）Glaser偶联反应
1869年，Glaser发现末端炔烃在亚铜盐、碱以及氧化剂作用下，可以形成二炔烃化合物。例如：
3）Ullmann反应
Ullmann 偶合反应是有机合成中构建碳—碳键最重要的方法之一。Ullmann偶合反应首次报道1901年, 它通常是利用铜作为催化剂, 催化卤代芳烃发生偶合反应生成联苯及其衍生物。一般反应式为：
cbrcuclnhcooh5castrostephens偶联反应反应性较低的芳基卤化物与炔化亚铜反应可生成收率很高的炔基芳香化合有机合成碳碳单键的形成6kumada偶联反应格氏试剂与卤代烃在ni或pd催化下会发生偶联反应
学 院：理 学 院
班 级：应用化学XXXX班
姓 名：XXXXXXX
学 号：XXXXXXXXX
甲酸酯是一种有效的甲酰化试剂，可以与酮等在碱催化下反应。例如：
分子内的酰化反应可以用于合成环状化合物。例如：
具有-氢的酯在强碱作用下，会发生酯缩合反应，主要得到以烯醇盐形式存在的产物，经酸化后转化成–酮酸酯。在这种请况下，酮羰基不易与亲核试剂发生进一步反应。分子内酯缩合反应可以得到较高产率的环状–酮酸酯。例如：
目前该反应的底物范围、反应条件以及催化剂等都有了较大的改进。例如：
4）Cadiot-Chodkiewicz偶联反应
炔基卤化物与末端炔烃在亚铜盐催化下，可以形成二炔烃。例如：
5）Castro-Stephens偶联反应
反应性较低的芳基卤化物与炔化亚铜反应，可生成收率很高的炔基芳香化合物。
6）Kumada偶联反应
路易斯酸催化下C-N键形成反应
O
O
O
Ar CHO + H2N P Ph2 +
TiCl4, Et3N, PPh3 Ph2P NH O
Michael 加成反应。
OBn
CO2Et CO2Et
BF3 Et2O
EtS OH
CO2Et CO2Et
MeO
EtSH
MeO
Fuji, K.; Ichikawa, K.; Node, M.; Fujita, E. J. Org. Chem. 1979, 44, 1661.
但是当换成硫醚类化合物作为溶剂的情况下, 只是发生了碳氧键的断裂的反应。
路易斯酸催化下C-N键形成反应
一.研究背景及意义
1.1 典型路易斯酸催化反应进展 1.2 路易斯酸催化的C-N键形成反应 1.3 设计思想、目的和意义
二.实验部分
2.1 2-内乙酰硫脲在路易斯酸催化下的反应 2.2 4,4-二甲基-3-异噁唑酮在路易斯酸催化下的反应 2.3 其它含N杂环化合物的在路易斯酸催化下的反应
CO2Me
Kotsuki, H.; Asao, K.; Ohnishi, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 3339.
Y
Y
R SnBu3 +
H BF3 Et2O R
X
X
H
X=O,NR1
Y=Me, OMe, OTBDMS, OCH2OMe
Gung, B. W.; Smith, D. T.; Wolf, M. A. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 13.
过渡金属Pd催化的C-H键活化研究进展
山 东 化 工 收稿日期：２０２０－１０－２１作者简介：郭 艳（１９７９—），女，山东蓬莱人，经济学学士，烟台生产力促进中心（烟台市科技情报研究所），助理研究员。
过渡金属Ｐｄ催化的Ｃ－Ｈ键活化研究进展郭 艳，杨锦锦，贾挺挺（烟台生产力促进中心，山东烟台 ２６４００３）摘要：过渡金属催化的Ｃ－Ｈ键活化是构建Ｃ－Ｃ和Ｃ－Ｘ键（Ｘ为目标功能化基团，如Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、卤素等）直接有效的方式，这为化学合成提供了更多选择性。
在众多过渡金属催化剂中，钯催化反应条件相对温和，具有良好的立体选择性和区域选择性。
因此，借助计算化学进一步了解钯催化的Ｃ－Ｈ活化反应的机理具有重要意义。
本文综述了在计算化学领域，钯催化的Ｃ－Ｈ活化反应的研究进展。
关键词：钯催化；Ｃ－Ｈ键活化；选择性；计算化学中图分类号：Ｏ６４３．３６；Ｏ６１４．８２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０２－００８２－０７ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌＰｄ－ＣａｔａｌｙｚｅｄＣ－ＨＢｏｎｄＡｃｔｉｖａｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎＧｕｏＹａｎ，ＹａｎｇＪｉｎｊｉｎ，ＪｉａＴｉｎｇｔｉｎｇ（ＹａｎｔａｉＰｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙＰｒｏｍｏｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒ，Ｙａｎｔａｉ ２６４００３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｚｅｄＣ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｓａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＩｔｉｓａｄｉｒｅｃｔａｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｃｏｎｓｔｒｕｃｔＣ－ＣａｎｄＣ－Ｘｂｏｎｄｓ（Ｘｉｓｔｈｅｔａｒｇｅｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ，ｓｕｃｈａｓＯ，Ｎ，Ｓ，Ｂ，ｈａｌｏｇｅｎｓ）．Ｉｔｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｍｏｒｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＭｏｓｔＣ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍａｉｎｌｙｄｅｐｅｎｄｓｏｎｎｏｂｌｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓ，ａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆＣ－Ｈｂｏｎｄｓｈａｓｂｅｅｎｔｈｅｆｏｃｕｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｏｆｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｘａｍｐｌｅｓｉｎｒｅｌａｔｅｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆＰｄ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｃ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；Ｃ－Ｃｂｏｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ；Ｃ－Ｘｂｏｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ１ 引言过渡金属催化剂具有抗毒性、热稳定性和使用寿命长等优点，过渡金属催化反应已成为高效、高选择性形成新键不可或缺的工具［１－１０］。
钯催化的碳—碳偶联反应研究简介
钯催化的碳—碳偶联反应研究简介在有机化学中，C-C键的形成是有机合成研究的重要内容，而过渡金属钯催化的偶联反应则是形成C-C键的一种有效手段。
目前钯催化的偶联反应已在科研、医药生产等领域得到广泛应用。
偶联反应的种类较多，文章主要内容是简单介绍过渡金属钯在以下几种碳碳偶联反应以及合成中的应用。
标签：钯催化；碳-碳键；偶联反应前言与一般催化剂相同，过渡金属催化的有机反应也只是改变了化学反应的速度，降低了反应的活化能，使原来难于发生的反应变得容易进行。
过渡金属催化的有机反应常常具有很高的选择性，这种选择性决定了其在未来的偶联反应中具有更广阔的发展空间，概括其选择性主要有以下几点：包括化学选择性、区域选择性和立体选择性。
文章以下便针对常用的几种偶联反应进行简要分析。
1 常用偶联反应简介1.1 Stille偶联反应Stille偶联反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃（或三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应。
其机理最初就是由Stille根据转金属复合物的决速步骤而提出的四步循环机理。
四（三苯基膦）合钯（0）是最常用的钯催化剂。
对于Stille交叉偶联反应还有一个有趣的现象就是添加物对这个反应有很大的影响，尤其是铜的添加物，对反应起着很大的作用，在反应过程中Cu与反应媒介生成了更加活泼的铜媒介，使得反应更易发生。
1.2 Negishi偶联反应Negishi交叉偶联反应有机锌试剂与卤代烃在钯配合物的催化下发生偶联反应，生成新的碳-碳键。
最早的报道见于1977年，这个反应可以进行Csp3-Csp2，也可以进行Csp3-Csp3之间进行的碳-碳键偶联。
反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原消除这三步。
这个反应的卤代物的活性顺序为Zn>Mg>>Li。
对于锌试剂在温和条件下就能发生反应。
与格式试剂相比，锌试剂在官能团容忍度上更胜一筹。
用含钯催化剂时，通常产率较高，对官能团的耐受性也比较好。
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三氟甲磺酸金属盐催化构建碳-碳键反应的研究近年来,路易斯酸作为催化剂参与的有机合成反应引起了广泛的关注。
但是,一些传统的路易斯酸仍存在一些缺点,如催化活性低;反应选择性差;对水敏感,
稳定性差易失活等。
因此,发展高效、高选择性和高稳定性的新型路易斯酸是现代有机合成发展的必然趋势。
作为一种新型的路易斯酸,三氟甲磺酸金属盐具有强的热力学和化学稳定性以及路易斯酸性。
由于这些独特的性质,三氟甲磺酸金属盐已经被广泛地应用于一系列有机合成反应中。
同时,碳-碳键的构建是有机合成方法学中最重要的研究内容之一。
在此基础上,本论文主要研究了三氟甲磺酸金属盐在构建碳-碳键反应中的
应用,主要涉及了多组分反应和烯丙基化反应。
首先研究了三氟甲磺酸钪催化的多组分反应。
2-甲酰基苯甲酸甲酯、胺和三甲基氰硅烷可以在三氟甲磺酸钪催化下发生Strecker/分子内酰胺化串联反应,通过“一锅法”合成1-氰基取代的异吲哚啉
酮类衍生物。
该反应只需添加2.5 mol%的催化剂,得到的目标产物收率最高达97%。
这种方法具有原料简单易得、实验操作简单、底物适用性好等优点。
另外,该反应过程中不仅构建了新的碳-碳键,也构建了新的碳-氮键。
其次,探索了三氟甲磺酸铟催化的多组分反应。
在三氟甲磺酸铟的催化下,
邻羧酸苯甲醛、胺和二氟烯醇硅醚发生Mannich/分子内酰胺化串联反应,构建新的碳-碳键和碳-氮键,生成收率最高达86%的1-二氟亚甲基取代异吲哚啉酮类衍生物。
此外,对甲氧基苯胺为原料合成的异吲哚啉酮可以在硝酸铈铵的作用下氧化
脱去对甲氧基苯基,生成具有仲胺结构的异吲哚啉酮。
仲胺上NH的进一步转化为拓展1-二氟亚甲基取代异吲哚啉酮的分子多样性提供了条件。
第三,研究了三氟甲磺酸铜催化的氧化烯丙基化反应,制备了高烯丙基胺类
化合物。
以氧气或叔丁基过氧化氢为氧化剂,甘氨酸衍生物在三氟甲磺酸铜的催化下可以发生α位的氧化烯丙基化反应。
在该过程中,甘氨酸衍生物首先脱去α位碳原子上的氢,氧化生成亚胺类中
间体。
之后亚胺中间体在路易斯酸的活化下发生烯丙基化反应,形成新的碳-碳键。
甘氨酸酯和甘氨酸酰胺类物质都适用于该反应,能以41%-73%的产率生成α
-烯丙基甘氨酸衍生物。
控制实验证明,三氟甲磺酸铜不仅作为路易斯酸参与亚胺中间体的活化,也作为氧化剂参与了甘氨酸酯衍生物的氧化脱氢过程。
最后,研究了三氟甲磺酸铟催化的不对称烯丙基化反应。
三氟甲磺酸铟可以与手性吡啶咪唑啉配体共同催化靛红亚胺的不对称烯丙基化反应,构建高立体选择性的碳-碳键。
该反应只需2.5 mol%的催化剂和配体,无需其它添加剂,在室温下反应得到
较高产率和ee值(最高97%)的3-烯丙基-3-氨基-2-吲哚酮类衍生物。
此外,通过单晶结构的分析确定了产物的主要构型为S型。