1.9 陶瓷材料的晶体相结构解析

Zr 4 +位于结点位置， O 2-位于四面体间隙
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离子键结合的复杂化合物陶瓷晶体结构 • a） AmBnXp型结构
三种原子存在从而使问题更加复杂，但是其中一些 化合物是非常有用的
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AX型离子键结合陶瓷晶体
• AX化合物的特征
• A原子只被做为直接邻居的X原子所配位，X原子也只有A 原子作为第一邻居。所以A和X原子或离子是高度有序的 • 形成AX化合物时，使两种原子数目相等而且具有如上所 述的有序配位的三种方法（原型） CN=8的CsCl型 CN=6的NaCl型 CN=4的ZnS型
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硅-氧四面体
• 每个四面体的氧原子外层只有7个电子而不是八个，为-1 价，因此还可与其它金属离子键合 • 两种方法可以克服氧离子中电子的不足
• 一是可以从金属原子得到一个电子，这种情况下产生SiO44－离子 和M+离子 • 二是每个氧可以与第二个硅共用电子对，在这种情况下形成多个 四面体配位群 • 共用的氧称为桥氧。每一个氧最多只能被两个SiO4四面体共有
如MgO中，如果F－离子取代了O2－离子，Li+离子可同时取代Mg2+离 子，MgO可以溶于LiF中 当然还可以是Mg2+溶于LiF中，这时没有相应的O2－离子，这种情况 下必须包含阳离子空位，结果两个Li＋离子被Mg2＋离子所替代
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陶瓷的键合方式决定着陶瓷的力学、物理、 化学性能，陶瓷比相应的金属或聚合物更 硬，对变形具有更大的抗力，而往往缺乏 塑性 某些陶瓷的介电性、半导体性和磁学特性对 设计或利用电子线路器件特别有用
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陶瓷材料的晶体相结构 • 陶瓷材料是金属元素和非金属元素的化合 而成的物相，如Al2O3，无机玻璃、粘土制 品，Pb（Zr、Ti）O3压电材料等，金属氧 化物是最常见的，有几百种化合物 陶瓷化合物在热和化学环境中比它的组元更 为稳定；如作为化合物的Al2O3就比单独的Al 和O更为稳定
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AX型离子键结合陶瓷晶体结构
CsCl具有简单立方的原子排列 NaCl、ZnS具有面心立方的排列
NaCl可以看成由两个面心立方点阵 穿插而成的超点阵，将Na+和Cl－ 看成一个集合体，即一个结点， 此结构则为FCC结构，单胞离子 数为4个Na+和4个Cl－
4、 硅酸盐结构
• 硅酸盐：普通水泥，砖，瓦，玻璃，搪瓷 • 硅酸盐矿物：长石，高岭土，滑石，镁橄榄石 • 硅酸盐的其它工程应用包括电绝缘体、化学容器 和增强玻璃纤维 • 硅酸盐结构：成分、结构复杂，起决定作用的是 硅-氧间的结合，即硅酸盐四面体单元
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陶瓷的晶体结构
陶瓷的晶体结构特征
• 晶体结构复杂，原子排列不紧密 • 配位数低 • 没有大量自由电子
• 晶体相是陶瓷基本相，决定陶瓷的力学、物理、化学性能
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AmXp型离子键结合的陶瓷晶体结构
• CaF2型结构是用于核燃 料元件的UO2燃料元件 的基础结构，又是ZrO2 的一种多晶型结构
CaF2型结构
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CsCl（NaCl、ZnS）的原子排列
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离子键结合的陶瓷晶体结构---NaCl型
NaCl可以看成由两个面心立方点阵穿插而成的超点阵 将Na+和Cl-看成一个集合 体，即一个结点，此结构 则为FCC结构，单胞离子 数为4个Na+和4个Cl-
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陶瓷材料的晶体相结构
• 比它们的相应组元包含更为复杂的原子配 位，陶瓷的晶体中没有大量自由电子，电 子通过共价键与相邻原子共有，或通过电 子转移而形成离子键,形成以离子键为主的 离子晶体（MgO，Al2O3）或共价键为主的 共价晶体（SiC，Si3N4）
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AX型离子键结合陶瓷晶体结构
最简单的陶瓷化合物具有数量相等的金属原子和非金属原子
• 可以是离子型化合物 • 如MgO，其中两个电子从金属原子转移到非金属原 子，而形成阳离子Mg2+和阴离子O2－ • 可以是共价型的，价电子在很大程度上是共用的 ZnS是这类化合物的一个例子
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硅酸盐结构分类
• 按照SiO4四面体在空间的组合，可以将硅 酸盐结构分成4类
• 1)含有限硅氧团的岛状硅酸盐结构 • 2)链状结构 • 3)层状结构 • 4)骨架状结构
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硅酸盐结构的特点与分类
• SiO4四面体可孤立存在或通过共顶点互相联结，形 成多重的四面体配位群
桥氧
SiO4四面体 双重四面体单元（Si2O7）623
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硅-氧四面体
SiO44－的四面体排列 （a）和双四面体单元（b） 中心的氧原子被两个四 面体单元所共有，称为 桥氧
硅原子位于氧原子四面体的间隙中
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例如BaTiO3用于诸如唱机中拾音器等
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立方BaTiO3的结构
在120℃以上，BaTiO3为立方结构， Ba2+位于晶胞顶角，O2-离子位于 面的中心，Ti4+位于晶胞中心 这种结构在120℃以上是稳定的， 而在120℃以下有变化，这种变化 使BaTiO3成为有用的压电材料
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硅酸盐结构的基本结构单元为“SiO4”四面体
• 硅酸盐结构的基本结构单元为“SiO4”四面体，硅 原子位于四个氧原子四面体的间隙中
• 将四面体连接在一起的力包括离子键和共价键 • 硅-氧间结合主要为离子键，还有一定的共价键成分 • 因此硅-氧四面体的结合很牢固，（硅-氧间平均距离为 0.160nm，小于硅氧原子半径之和）
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离子键结合的陶瓷晶体结构
离子化合物结构与正常价化合物基本相同 结合键主要为离子键 有一定比例的共价键 有确定的成分，可用准确分子式表示
• 1.AX型陶瓷晶体 • 2.AmXp型陶瓷晶体 • 3.复杂化合物： a）AmBnXp型结构； b）固溶体 • 4.硅酸盐
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离子键结合的复杂化合物陶瓷晶体结构
• 复杂化合物可以是非金属基体，其中最普通的是成份为 MFe2O4的铁氧体尖晶石（通常称为铁氧体），其中M是 半径为0.075nm的二价阳离子，O2-为密排（面心立方）排 列，阳离子占据八面体间隙的一半和四面体间隙的八分之 一
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离子键结合的陶瓷晶体结构
ZrO2及UO2，ThO2，CeO2的结构，属于CaF2结构
• ZrO2是有用的高温氧 化物，Zr4+位于结点 位置，O2－位于四面 体间隙
O 2Zr 4 +
1.16.1 离子键结合的陶瓷晶体结构
• 离子键结合的陶瓷晶体中，两种异号离子半径比值决定了 配位数，配位数直接影响晶体结构，如表所示
表 配位数 2 3 4 6 8 间隙 线性 三角形 四面体间隙 四面体间隙 立方体间隙 结构的配位数 半径比 0~0.15 0.155~0.225 0.225~0.414 0.414~0.732 0.732~1.00
Na+ Cl-
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AmXp型离子键结合的陶瓷晶体结构
• 并非所有的二元化合物都有相等的A原子和X原子 （离子） • 如氟化钙（CaF2）型结构AX2的ZrO2及UO2， ThO2，CeO2以及Al2O3结构的Al2O3及Cr2O3，αFe2O3，Ti2O3，V2O3。CaF2型结构中A原子具有 面心立方点阵，X原子占据4个A原子之间的间隙 位置，相邻的X原子并不接触
陶瓷的晶体结构分类
• 离子键结合的陶瓷：MgO，ZrO2，CaO，Al2O3 等金属氧 化物 • 共价键结合陶瓷：SiC，Si3N4，纯SiO2高温相
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陶瓷材料
• 材料的磁特性受阳离子的影响
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离子键结合的复杂化合物陶瓷晶体结构－－固溶体
• 离子化合物之间也可能形成固溶体，固溶体的形 成主要受到尺寸适应性和电荷平衡的影响。但是 并不严格，因为电荷可以进行补偿
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离子键结合的陶瓷晶体结构
如Al2O 3及Cr2O3，α -Fe2O3，Ti2O3，V2O3的结构 • Al2O3又称刚玉，工业中运用广泛，如刀具，火花塞、金刚砂磨轮，耐 酸泵和印刷线路的衬底的以及排气系统中催化剂支架的高温材料 Al2O3结构中O2－离子具有密排六方的结构，O2－位于密排六方的结点上， 为保持电荷平衡，三分之二的八面体间隙被Al3+离子占据 O2―与相邻的Al3+离子的原子间距很短，只有0.191nm，相互作用的键能 很高，因此熔点大于2000℃，硬度较高（莫氏硬度为9），能够抵抗大多 数的化学试剂腐蚀 Al2O3的低导电性和较高的热导率的结合使它能够用于各种电的用途中