光电器件

有机光电器件的界面特性研究
2015级通信与信息系统研究生冯文琪 151320010
摘要
近些年来，有机光电器件由于其具有成本低，重量轻、材料容易设计合成、可做成大面积，显示柔性易弯曲折叠、制备过程简单等优点引起了越来越多的关注。

各种功能的有机光电器件相继被开发出来，例如有机发光二极管可以用在平板显示和固态照明，有机光伏电池作可以作为清洁可再生的能源可有效缓解当前社会的能源需求，有机场效应晶体可用来作为显示背板和智能卡片，还有有机存储，传感器等等显示了巨大的应用前景。

在有机光电器件中，界面对器件的性能和工作寿命有重要的影响。

虽然我们在有机光电器件领域已经取得了重大的突破进展，但由于在有机界面中存在界面偶极、电子极化、电荷转移激子等现象，传统的无机半导体理论不能完全适用于有机界面，对有机界面的物理机制缺乏清晰的认识，限制了有机光电器件的进一步发展，因此有必要对有机界面进行深入的研究进一步理解其深层的物理机制。

本文主要通过光电子能谱技术，对叠层有机光电器件中间连接层、正置和倒置结构有机光伏电池的界面电子结构和能级排列进行了系统的研究，此外还研究了电学掺杂、基底修饰和不同电子传输层对界面势垒的调控影响以及退火处理对有机异质结薄膜表面和界面电子结构的影响。

关键词：叠层有机光电器件中间连接层注入势垒倒置结构热退火
第一章绪论
1.1 引言
随着经济和社会的发展，当前社会对半导体器件的要求越来越高，传统的单一功能的无机半导体器件已经难以满足当今社会多元化的需求。

以有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)和有机场效应晶体管(OTFT) 为代表的有机光电功能材料和器件在新型平板显示、固态照明、高密度信息存储、柔性显示、新能源和光化学利用等领域显示了广阔的应用前景，因而受到研究人员越来越多的关注。

例如，OLED 技术具有全固态结构、主动发光、色彩丰富、可实现柔性显示等诸多优点，被认为是最有发展前景的下一代平板显示技术之一，且逐步在全球形成规模化生产。

OPV 技术由于成本低、工艺简单、易于制成大面积器件等诸多优点被认为是一种具有长远发展潜力的可持续发展的绿色环保能源技术，目前光电转换效率已接近商业化生产的要求。

OTFT 更以其低成本、可在柔性基板上加工、可低温成膜、可大面积制备等优点，其性能可与非晶硅相比，成为有机电子学的一个热点领域。

有机半导体器件同时具备原材料易于设计合成、重量轻便于携带、制备工艺简单可以采用低成本的打印和印刷方式加工、环境稳定性好以及可制作成大面积柔性器件等优点。

目前，有机光电器件已经广泛的应用在电子、信息、军事、航空航天等高科技行业，显示了广阔的应用前景，是未来电子工业发展的必然方向，吸引着越来越多的政府、企业和研究机构投入其中。

本章将着重介绍有机光电器件的发展历程，发展现状，基本原理以及当前面临的问题，最后对本论文的主要内容做简单的概括。

1.2 有机光电器件的发展历程
长久以来，人们通常认为有机物是绝缘不导电的，因此大多被用来作为绝缘材料。

在 19 世纪 50年代，研究人员发现多环芳香烃化合物是由电荷转移复合物的半导体盐类卤化而成的，这阐明了有机化合物可以承载电流。

1954 年报道的苝-碘配合物，其导电率达到0.12 S/cm，到了70年代, 美国物理学家 A. J. Heeger、化学家 M. Mac Diarmid 和日本化学家 H.Shirakaw et.al 共同发现对聚乙炔分子进行碘掺杂的时候具有高导电性，可以使其变成良好的导体, 从而引起了有机半导体技术研究的热潮,他们也因"发现和发展出导电性聚合物"而获得2000 年诺贝尔化学奖。

1.3 有机光电器件的原理
OLED的结构如下图1.1所示：它主要由高功函数的透明铟锡氧化物阳极(ITO)、空穴传输层、电子传输层、有机发光层和低功函数的金属阴极构成。

器件的能级排列如图 1.2 所
示：在外加正向电场作用下，空穴从高功函数的ITO阳极注入到空穴传输层，电子则由低功函数的金属阴极注入到电子传输层，空穴和电子分别通过空穴和电子传输层，在有机发光层中复合从而形成激子(电子-空穴对)。

电子、空穴复合形成的激子稳定性较差，很容易通过分解、辐射、淬灭等途径从激发态回到基态，其中 OLED 的量子效率与激子的辐射复合有关。

电和空穴注入过程的平衡可以使有机发光二极管的量子效率达到最高的要求，即足够多的电子和空穴同时到达有机发光层并进行有效复合。

选择较高功函数的材料作为阳极和较低功函数金属材料作为阴极，在理论上可以显著降低空穴和电子的注入势垒高度，从而明显地提高电子和空穴的注入效率。

1.4 有机光电器件面临的问题
尽管目前世界上各个国家和地区的科研机构、企业公司投入巨大的人力、物
力和财力进行有机电致发光器件的研发，但其产业化程度远远低于人们的目标要求，其中最主要的原因是在该领域研究中还有很多关键性的问题没有得到根本解决。

例如在OLED发光材料的设计、彩色化技术、制膜技术、高分辨显示技术、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题需要克服，器件的寿命、效率低等严重制约其广泛的应用。

而要解决这一系列存在的问题，必须从材料的性能、器件结构、器件制备过程、器件工作原理、器件中界面特性、器件老化的物理机制、器件封装、先进的驱动和控制技术等多个方面进行综合分析。

从技术角度方面来讲，目前无论在高效稳定的电致发光材料制备、效率、还是在彩色化实现方案、驱动技术、电路、大面积成膜技术、高分子材料成膜的均匀性、封装技术、制备方法、制备工艺等方面都存在或多或少的问题。

此外，从科学角度方面来说，还有很多重大关键问题依然没有得到有效的解决：例如有机材料分子结构与发光性能、载流子传输特性的关系；电子结构和能态与发光性能之间的关系；有机材料的退化机制；器件结构、性能、退化机制之间的关系；器件中的界面工程与器件的关系等，这些是调控器件发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配，提高有机电致发光器件性能、提高器件稳定性和使用寿命的关键因素。

1.5 选题的意义和主要工作
有机光电器件具有成本低、加工工艺简单、轻薄便携、可实现大面积制备柔性器件等优点，在发光二极管和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

在有机光电器件的设计与制备当中，电极界面特性对器件的性能起着至关重要的作用，能显著影响到器件的载流子注入和提取效率，因此，良好的界面特性是实现高性能器件的必要前提条件。

有机光电子学在材料、功效、寿命、彩色化、大尺寸、柔性化、封装和生产工艺等方面尚有一系列理论、技术和工艺问题亟待解决，这些环节上存在的不足都相当程度地制约了有机光电功能材料与技术在产业化方向的发展。

其中，OLED技术要达到大规模的应用，取决于材料、设计和制备工艺等的全面进步，还需对材料和器件结构进行创新，以提高功效、增加稳定性和降低成本。

OPV 与传统的无机半导体太阳能电池相比，在光电转换效率、太阳光谱响应范围、器件的稳定性等方面还有待于提高。

OTFT 的工作电压和场效应迁移率有待于进一步改善，而且传统的无机半导体理论模型并不能完全解释有机半导体界面中存在的能带弯曲，界面偶极等问题。

因此对有机半导体与有机半导体、有机半导体与金属、有机半导体与无机半
导体之间不同类型的界面物理化学特性进行深入的研究分析，对制备和优化高性
能的有机半导体器件具有重要的现实指导意义。

本文主要利用X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)技术研究了叠层有机光电器件中内部连接层界面电子结构和能级排列，界面与电极之间注入势垒的界面势垒调控；倒置结构有机光电器件的界面电子结构以及退火处理对有机薄膜界面的电子结构特性影响。

其具体内容如下：
(1)以 Li:Bphen/HATCN为连接层的高效叠层蓝光 OLED 的界面电子结构和能级排列研究
(2)基于Bphen/Li:Bphen/HATCN/TPBI 连接层的高效稳定白光器件的界面电子结构研究
(3)以 Bphen/Li:Bphen/HATCN/Mo O3为连接层的有机光伏电池的界面电子结构和电荷复合机理研究
(4)基于 Cs F 掺杂Alq3电子传输层的界面电子结构研究
(5)不同电子传输层对电子注入势垒调控的影响
(6)基于ITO 基底修饰降低势垒的界面调控研究
(7)正置和倒置Sub Nc/C60,Mo O3/Sub Nc/C60, Cs2CO3/Sub Nc/C60界面电子结构的研究
(8)正置和倒置Sub Pc/C60, Mo O3/Sub Pc/C60, Cs2CO3/Sub Pc/C60界面电子结构的研究
(9)退火过程对C60/Cu Pc, C60/Ti OPc,C60/PTCDA, C60:Cu Pc, C60Ti OPc 和C60:PTCDA 界面电子结构的影响
(10)退火过程对 PTCDA/Cu Pc, PTCDA/Ti OPc, PTCDA:Cu Pc 和PTCDA:Ti OPc 界面电子结构的影响
第二章有机半导体界面电子结构研究方法及实验技术
2.1 无机半导体界面理论
无机半导体界面最早指金属半导体界面，在1938 年 Schottky 提出在金属/半导体界面上存在稳定的空间电荷层。

Schottky 模型假设金属-半导体界面为理想的无相互作用的界面，没有界面电子态存在。

图 2.1 为该模型下热平衡时金属-半导体接触界面能带结构示意图。

根据Schottky模型假设，金属-半导体界面为一突变界面，在金属表面和半导体耗尽层分别有符号相反等电量的两种电荷，在耗尽层中半导体能带发生弯曲。

费米能级到价带或导带能级的电子和空穴的势垒高度分别为(q φBn)和(q φBp)。

在理想状况下，电子注入势垒(q φBn)决定于金属功函数(q φm)和半导体电子亲和亲和势(q χ)之差:
χφφq q q m Bn -=
同理，空穴注入势垒(q φBh)则为:
)(χφφq q E q m g Bh --=
其中 Eg 为半导体的禁带宽度。

因此，从 Schottky 模型可以看出，载流子注入势垒高度与接触的金属功函数呈线性关系。

2.2 有机半导体界面理论
2.2.1 有机固体的电子结构
图2.2是以势能陷阱为代表的电子结构的简化图，从图中可以明显看出原子、单个分子以及有机固体电子结构之间的差异[1]。

图2.2(a)为氢原子的电子结构图，由于原子核的存在而形成了电子的势能陷阱。

同时在陷阱内存在不同的原子轨道，而电子仅占据其中的1s 轨道。

真空能级(VL)处于势能陷阱的最上部位置，当电子能量高于真空能级时，电子就会脱离原子。

图2.2(b)描述了多原子分子的电子结构，可以看出，通过互相之间的原子核和其它电子的作用而形成的宽阱是其电子的有效势能阱。

可以明显看出，在最底层处的原子轨道仍处于原子的势能阱内，而在上层部分区域形成了离域的分子轨道(HOMO 和LUMO)，而真空能级仍处于势能阱的最外水平部分。

最高占有轨道能级(HOMO)与最低未占有轨道能级(LUMO) 与真空能级的差值，表现为气相中分子的离化能Ig 以及分子的电子亲和势Ag 。

当大量的分子或高分子集合在一起形成有机固体时，由于有机固体是由有机分子间通过范德华力相互作用而构成的，最高端电子占据态的顶部和最低端电子未占据态的最底部，均处于在每个分子
之中，从而形成宽带很窄的约小于0.1e V量级的能带结构[2-3]，因此有机固体的电子结构，仍保持着分子或链状分子的特性，其电子结构如图2.3(c)所示。

在这种情形下，常用的传统的无机能带结构理论，在此就有一定的局限性[4]。

我们通常说HOMO和LUMO就是这种占据态的顶部和未占据态的底部。

图 2.2 势能陷阱所代表的氢原子(a),多原子分子(b),有机固体(c)等的电子结构(d)和(e)为(c)的示意图[1]
图2.2c的示意图如图2.2d和2.2e所示，在有机固体中的离子电离能和电子亲和势，与分子中的相对应数值不同，这是因为在分子固体中存在着许多电子效应。

但固体中的电离能(IE)和电子亲和势(EA)仍与分子中所定义的相同，仍然是HOMO和LUMO能级与真空能级间的能量差值。

分子的价电子结构可以通过UPS 和XPS等方法来进行研究[1,5-9]，电子亲和能EA可以通过反光电子能谱(IPES)测得，或者通过IE值来进行估算，通常
HOMO与LUMO能级间的禁带宽度，可以通过吸收光谱等光物理方法（如光学带隙
Eg）来得到。

2.2.2 有机界面电子结构
有机界面电子结构通常分为两种情况，一种界面是有机与有机固体之间的接
触界面，另外一种界面则是沉积一种有机固体材料在其它材料上的界面。

在有机
材料里，能级排列、能级扭曲、界面偶极、注入势垒以及其它因素都会对界面的
电子结构和能级排列产生显著的影响。

2.3 光电子能谱基本原理
X 射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)的基本原理是基于1905 爱因斯坦提出的光电效应原理，即用具有一定能量的光子束(X 射线)去轰击样品时，样品原子中的内层电子在获得一定的能量后就会以特定几率电离产生光电子，光电子以一定的动能从样品表面逸出来进入真空，被收集器采集和分析。

由于不同的光电子具有不同的特征能量，而其特征能量主要由入射光子束能量及原子种类确定。

因此，在特定能量的入射光子条件下，通过测试光电子的能量，可以对样品进行定性分析，从而确定元素和原子的种类，在一定条件下，根据光电子信号谱的偏移和半高宽的变化，还可获得样品表面元素的化学态信号；而根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量。

2.4 实验技术
2.4.1 光电子能谱仪
光电子能谱仪主要有 X 射线激发光源、分析器、收集器以及超高真空系统组成。

常用的激发光源有氦灯、阳极靶射线源、同步辐射以及激光等等。

分析器多为静电型半球分析器。

收集器已经由原来的单通道倍增器发展到单通道阵列、微通道板、CCD成像等更为先进的收集方式，大大提高了仪器采谱效率和性能。

超高真空系统则是光电子能谱仪有效工作的必要
条件。

能量为 hv 的光子从样品中激发出光电子的真实动能 Ek 满足
k B E s hv E --=φ
其中，EB 为光电子受激发前的结合能，中 s 为样品功函，样品接地，以地电位为能量参考零点。

光电子的能量分布有如下特征:低动能端是由二次电子组成的高的本底，二次电子本底截止边的动能对应为中。

，也就是说光电子至少应该具备巾:大小的动能才可能逃离样品表面被分析和探测到。

能量最高的光电子是从费米边上(对金属而言)激发出来的电子，动能为B k E hv E -=。

2.4.2 样品制备及表征
所有用于表面分析的材料，包括有机小分子、金属和氧化物，使用前均经过3次以上的材料提纯和除气处理，然后在超高真空条件下，通过原位热蒸发沉积的方式沉积在基底上。

基底选用ITO(30Ω/□)导电玻璃，并在使用前用丙酮、乙醇和去离子水进行表面除污和紫外臭氧处理。

蒸镀时，薄膜薄厚和速率由石英晶振片准确监控，蒸发速率为1-2Å/s。

每层薄膜蒸镀结束后，在不暴露大气的条件下，样品直接传入分析室进行XPSUPS 测试。

第三章 叠层有机光电器件的界面电子结构研究
3.1简单介绍
在前面的章节中我们已经讲过有机发光二极管（OLED ）作为下一代的显示和有机固态照明技术，有巨大的潜在应用前景。

值得注意的是相对于传统的无机显示和照明而言，OLED 器件可以制作在柔性基底上，并且能弯曲和折叠。

此外有机材料易于设计合成，成本低，质量轻以及制作工艺简单，非常适合大规模的商业化应用[1-12]。

尽管近些年来，OLED 技术取得了重大的突破，高效率、高发光亮度、低驱动电压的器件已经可以实现高效全色显示和白光照明[13-16]。

但是为了达到最高的发光效率，器件通常需要在较高的电流密度下运行，从而导致器件的使用寿命降低[4,7,12,17-19]。

相对于传统结构的 OLED 器件，把两个或多个 OLED 单发光器件通过合适的连接层叠加串联起来，器件就会在较低的电流密度下显示高效的发光亮度和效率。

此外在较低的电流密度下运行，器件的工作寿命也会大大延长[3, 4, 7, 9, 18-20]。

叠层结构虽然可以提高器件的性能和工作时间，但是需要一个合适的中间连接层才能有
效的工作，因此选择一个好的中间连接层对叠层结构 OLED 器件的性能至关重要。

研究人员设计了许多材料和结构去作为连接层，如 ITO 、金属[21]（金银铜等）、金属
氧化物（三氧化钼、三氧化钨等）以及有机 N-type 掺杂的电子传输层和 P-type掺杂的空穴传输层结等[11, 12, 22-24]。

这些连接层都能有效的连接单个发光器件，提高叠层结构器件的效率。

但选用金属作为连接层时，通常需要在较高的加热温度
下真空蒸发沉积到有机薄膜上面，因为蒸发温度高有可能对下面的有机薄膜产生破坏；而过渡金属氧化物通过氧空位机制来传导电荷，氧空位程度比较难精确控制；相比之下，N-type 掺杂的电子传输层和 P-type 掺杂的空穴传输层可以在较低的沉积温度下蒸发，并且对薄膜没有破坏，但是之前的研究发现P-type 掺杂的空穴传输层通常会加器件的开启电压[4, 25]。

最近，研究发现 HATCN 取代 P-type掺杂的空穴传输层可以降低器件的开启电压，提高电压稳定性，延长器件的工作时间[4,26-27]。

尽管 HATCN 被广泛的用在叠层器件中，详细的中间连接层界面处电荷的注入传输机制机理到目前还没有弄清楚，相关的报道也很少，因此很有必要系统详细地对基于 HATCN 中间连接层内部连接层的界面电子结构的工作机理进行研究、这对优化选择连接层材料与结构，提高叠层发光器件的性能具有十分重要的意义3.2 高效叠层蓝光器件的界面电子结构
为了便于比较不同中间连接层对器件性能提升的作用，我们首先制备了四个
采用不同连接层结构的有机发光器件。

同时为了对比，我们也制备了单层发光器
件。

详细的器件结构如表格 1 所示，中间连接层分别为：Li:BPhen/HATCN，HATCN,
Li:Bphen 和 None。

标准的发光器件我们选取了 ITO/NPB (40 nm)/MADN (35
nm)/Li F/Al 结构的蓝光器件。

器件的电流电压特性曲线和发光效率曲线如图 3.1 所示。

在图 3.1（a）中可以
看到，在相同的电流密度下，单层器件的开启电压最小，使用 Li:BPhen/HATCN
作为中间连接层时，器件的开启电压接近单层器件的两倍，但是和选用 HATCN,
Li:Bphen 和None 的器件相比，有较低的开启电压，即在同样的开启电压下，
Li:BPhen/HATCN 中间连接层器件可以在较低的电流密度下工作，通过电流-电压
曲线可以看到 Li:BPhen/HATCN 是一个有效的叠层中间连接层。

从图 3.1（b）发
光效率图可以看出，在同样的电流密度下，叠层结构的发光效率明显高于单层发
光器件，但需要注意的是，本组器件的发光效率都很低，这主要是因为我们选取
MADN 作为发光层和电子传输层，根据文献的报道，MADN 只有在掺杂时才能获得较高的发光效率。

这里通过电流-电压曲线结果证明了 Li:BPhen/HATCN 是一个有效的中间连接层[28-31]。

Fig. 3.1 a) J–V and b) luminance efficiency-current density
characteristics obtained from the single EL unit device A and tandem devices B –E with different interconnectors. The device configurations
are shown in Table 1.
图 3.1 单层发光和含有不同连接层的叠层发光器件的 a) 电流-电压和 b) 发光效率-电流密度特性曲线
3.3 高效稳定的白光器件的电子结构研究
在上一部分我们已经讨论过，利用 HATCN/Li:Bphen 作为中间连接层可以制备出高效的蓝光 OLED 器件。

白光 OLED 在全色显示、平板背光源以及固态照明方面都有巨大的应用前景[32-48]。

传统的白光器件是通过单发光层掺杂红光、绿光和蓝光染料或者三层不同发光单元来构成。

但是采用单发光层制备器件存在内部能量转移的问题，白色的颜色会出现偏差[51]；采用三个发光层结构虽然可以实现平衡的白光，但是存在色纯度和批次差异的问题[32,52-55]。

相比之下，研究人员提出了结合荧光和磷光发光层在器件中或者通过连接层连接两个互补的发光层来实现高效率的白光[38-39,44, 56-59]。

对前者来讲，通过蓝光荧光掺杂，绿光和红色磷光分别在自己的发光层中获取单线态和三线态激子，主体材料把能量分
别传递到单线态和三线态能级可以获得高的效率，同时减少了能量传递过程中的损失。

在实际情况中，白光照明和显示需要在高的电流密度下工作去获得好的性能，这会导致白光器件的发光效率、稳定性和工作时间衰减。

通过连接层连接两个互补的发光层来实现白光可以在较低的电流密度和开启电压下获得好的发光性能，日本山形大学 kido 教授等研究发现，白光器件的电流效率和发光亮度与连接的发光单元遵循线性的规律，因此采用这种结构来制作高效的白光器件是个较好的选择[37, 39, 60-62]。

蓝光是白光的主要组成部分，是否利用我们之前的蓝光单发光器件和连接层来制备高效的白光器件[41, 51,62,64-66]，在前面蓝光器件的基础上，我们选择了橙光发光与蓝光器件连接来制作白光器件。

3.4 高效叠层太阳能电池界面电子结构研究
近些年来，有机光伏电池作为可再生和清洁的能源具有制造成本低、重量轻、能在大面积、柔性可折叠的基底制备和制作过程简单等优点引起了越来越多的研究人员参与进来。

为了尽快达到商业化应用的目的，众多研究机构和人员花费了大量的时间和精力去提高有机光伏电池的效率。

到目前为止，研究人员通过设计和合成了大量的新材料、对薄膜的形貌进行优化控制、优化界面提高电子收集效率和器件制作过程显著的提高了有机光伏电池的效率。

在人们不断的努力下，有机光伏电池的效率从当初的 1%已经提高到超过 9%，但是商业化应用要求有机光伏电池的效率超过 10%，因此这是一个很大的挑战。

因为有机小分子和聚合物材料相比传统的无机半导体材料自身具有低的迁移率和较窄的光吸收带隙，因此想得到高效率的有机光伏电池要求必须有高迁移率和宽范围光吸收的有机材料。

此外，太阳光光谱的范围很广，可以被分成许多连续的部分，当前的众多半导体材料都只能吸收其中能量比其能隙值高的光子，而其余的大部门的光子根本没有被利用，我们利用的只是其中很小的一部分。

如何充分的利用太阳光谱，研究人员提出了叠层结构的有机光伏电池，就是串联两个或多个具有不用吸收范围的单个有机光伏电池，在这种结构里面波长最短的太阳光被最外边的宽隙材料电池利用，波长较长的太阳光能够透射进去让较窄能隙材料电池利用，从而有可能最大限度地将光能转变成电能，提高有机光伏电池的效率。

虽然制作叠层结构的有机光伏电池可以实现达到高效率商业化的目的，但是仍然存在一些限制因素制约着叠层电池的进一步发展。

特别是电荷在串联电池之间的界面的复合过程对叠层电池的性能有直接的影响。

如果电荷在界面的复合不充分，开路电压、短路电流和总的效率都会降低。

在前面的章节里，我们已经讨论过在 OLED 中，研究人员设计了众多的连接层结构去实现叠层的有效连接。

在有机光伏电池里，类似 OLED 的连接层结构也广泛地使用。

但到目前为止，只有很少的连接层概念被提出，如金和银的纳米簇、有机的 p-n 结和过渡。