直接合成二甲醚的铜_锰催化剂_侯昭胤

3 结论
(1) 用共浸渍法制备的 Cu - Mn/γ- Al2O3 催
化剂对 CO 加氢生成二甲醚有较好的活性和选择 性 ,当催化剂中 n ( Cu) / n ( Mn) 为 1/ 2 时 ,CO 的加 氢活性及二甲醚的选择性均最好 。
(2) 添加铁 、钴 、镍等加氢活性强的过渡金属氧 化物 ,主要使 CO 发生甲烷化反应 ;添加锌 、铬等主 要使产物中甲醇含量增加 ,由于平衡的限制 ,使 CO 转化率降低 。
(3)
Δr Hm (298. 15 K) = - 2471468 kJ / mol
213 载体γ- Al2O3 用量的影响 上述试验结果表明 ,当催化剂中加入性可以达到
1015 % , 而 甲 醇 进 一 步 脱 水 又 可 以 生 成 二 甲
醚[11 ,12 ] 。
[ 2 ] 侯昭胤 ,费金华 ,郑小明 1[J ]1 石油化工 ,1999 ,27 (1) :52 - 621 [ 3 ] Manara G , Notari B ,Fattore V ,et al1Catalyst for t he Production
of Dimet hyl Et her [ P ]1US :4177167 ,1978 - 06 - 291 [ 4 ] Pagani G , Ger E1Dimet hyl Et her by Hydrogenation of Carbon
表 1 助剂对反应结果的影响
助剂 添加量 CO 转化率
产物选择性/ %
/ mmol·g - 1 / %
DM E CO2 CH3O H CH4
W 0. 25 Mo 0. 15 Fe 0. 15 Co 0. 15 Ni 0. 25
43. 97 33. 23 59. 56 98. 36 94. 56
59. 69 57. 71
图 3 载体用量对反应的影响
从图 3 可见 ,随着载体用量的增加 ,CO 的转化率 和甲醇的选择性都下降 ,但当催化剂中载体的质量分 数为 50 %时 ,二甲醚的选择性可以增加到 73 %。 214 助剂铬的影响
Zn - Cr 、Cu - Zn - Cr 都是合成甲醇的有效催 化剂 ,而甲醇是 CO 加氢合成二甲醚的重要中间体 , 所以我们在试验中引入助剂铬以期增加合成二甲醚 催化剂的活性 ,试验结果见图 4 。图 4 显示 :除 CO 的转化率随铬含量的增加而降低外 ,产物的选择性 并没有十分明显的变化 。
[ 收稿日期 ] 1999 - 12 - 16 。 [ 作者简介 ] 侯昭胤 ( 1968 - ) , 男 , 山东省人 , 博士 , 副教授 , 电话
0571 - 8273272 。 [ 基金项目 ] 浙江省自然科学基金资助项目 ( ZD 9903) 。
· 8 20 · P
第 11 期 侯昭胤等 :直接合成二甲醚的铜 - 锰催化剂 ·819 ·
研究与开发
直接合成二甲醚的铜 - 锰催化剂
侯昭胤 ,费金华 ,齐共新 ,郑小明
(浙江大学 催化研究所 ,浙江 杭州 310028)
[ 摘要 ] 以 Cu - Mn 为主要活性组份 ,以锌 、铬 、钨 、钼 、铁 、钴 、镍等为助催化剂 ,采用共浸渍法 ,将铜 、锰等直接负载在 氧化铝上 ,获得了一种新型的负载型一步合成二甲醚催化剂 。该催化剂具有制备工艺简单 、强度高 、稳定性好 、易重复 等特点 。试验结果显示 :在负载的 Cu - Mn 催化剂上 ,CO 加氢可以生成二甲醚 ,而且当 n ( Cu) / n ( Mn) = 1/ 2 时 ,CO 的转化率和二甲醚的收率均佳 ;少量锌的添加有利于提高催化剂的活性和二甲醚的选择性 ;而铁 、钴 、镍的添加主要使 CO 发生甲烷化反应 。 [ 关键词 ] CO 加氢 ;二甲醚 ;Cu - Mn 催化剂
(3) 在保证足够活性组份含量的条件下 ,适当 地增强载体的酸性 ,有利于提高二甲醚的选择性 。
[ 参 考 文 献 ]
[ 1 ] Stile A B1Proceedings - Annual International Pittsburgh Coal Conference 11t h [ C]11994 ,1 :80 - 861
1 试验部分
111 催化剂的制备 催化剂以共浸渍法制备 ,其过程 :按一定比例配
制硝酸铜 、硝酸锰及第三种组份的混合溶液 ,放入 20～40 目γ - Al2O3 载体 , (试验所用γ - Al2O3 的 B ET 比表面积 300 m2/ g ,孔容 0145 cm3/ g) ,浸渍约 1 h ,然后在电炉或煤气炉上炒干 ,于 500～600 ℃焙 烧 2～4 h 。 112 催化剂活性评价
第 11 期 侯昭胤等 :直接合成二甲醚的铜 - 锰催化剂 ·821 ·
图 4 助剂铬对反应活性的影响
215 助剂钨 、钼 、铁 、钴 、镍的影响 在试验过程中还分别引入了钨 、钼 、铁 、钴 、镍等
助剂 ,考察其对反应结果的影响 ,试验结果见表 1 。
石 油 化 工 ETROCHEMICAL TECHNOL
O
GY
2000
年第
29
卷
图 1 锰铜摩尔比对合成二甲醚反应的影响
转化率随锰铜摩尔比的增加而迅速增加 (从 28 %增 加到 65 %) , 同时二甲醚的选择性从 16 %增加到 69 % ;在 n ( Mn) / n ( Cu) = 2/ 1 时 ,二甲醚的收率最 大为 4414 %。但是 ,过大的锰铜摩尔比会导致 CO 的转化率和二甲醚的选择性逐渐降低 。主要副产物 CO2 和甲醇的选择性随锰铜摩尔比的增加而逐渐下 降 。在试验过程中还发现 ,在单纯的 Mn/γ- Al2O3 催化剂上 ,CO 的转化率低于 10 % ,而且副产物主要 是 CO2 (CO2 选择性 > 67 %) 。 212 助剂锌的影响
H2O + CO CO2 + H2
(1)
由于上述变换反应的发生 ,二甲醚合成反应的计量
方程式也可以由方程 (2) 变为方程 (3) 。
2CO + 4 H2 CH3OCH3 + H2O
(2)
Δr Hm (298. 15 K) = - 2071382 kJ / mol
3CO + 3 H2 CH3OCH3 + CO2
lysts [ P ]1J P :02280836 ,1989 - 04 - 211 [ 7 ] Nojima S , Imai T ,et al1Synt hesis of Catalysts for Preparation of
Dimet hyl Et her from Hydrogenation and Carbon Monoxide [ P ]1 J P :0308446 ,1990 - 10 - 161 [ 8 ] 陈劲松 ,王 昌 富 1 二 甲 醚 催 化 剂 的 制 备 方 法 [ P ] 1CN : 1090222A ,1994 - 08 - 031 [ 9 ] 齐共新 ,费金华 ,侯昭胤 ,等 1[J ]1 石油化工 ,1999 ,28 (10) :660 - 6621 [ 10 ] 侯昭胤 ,费金华 ,郑小明 ,等 1 直接合成二甲醚的铜锰催化剂
锌是工业化合成甲醇催化剂的主要组份 ,而许 多研究者认为甲醇是二甲醚合成反应中的重要中间 体 ,我们在 Cu112 - Mn214/γ- Al2O3 催化剂中添加了 锌作为助催化剂 ,考察其对反应的影响 ,试验结果见 图 2。
的转化率从 6011 %下降到 4315 % ,二甲醚的选择性 也从 7010 %下降到 5411 % ; 而主要副产物 CO2 的 选择性从 2616 %增加到 3715 %。由于锌是水蒸汽 变换反应的有效催化剂 ,因而较多量锌的添加有利 于下列反应 。
我们在 CO2 加氢的研究中发现 ,以 Cu - Mn 为 主要活性组份 ,浸渍在γ - Al2O3 上 ,得到的 Cu Mn/γ- Al2O3 催化剂 ,可以生成甲醇[9 ] 。因而我们 将该催化体系引入二甲醚的合成反应中 ,成功地开 发出了一种新型的一步合成二甲醚催化剂[10 ] ,该催 化剂具有制备工序短且简单易行 、催化剂强度高 、稳 定性好 、易重复等特点 。本文主要研究锰铜摩尔比 及添加助催化剂 ,对 Cu - Mn - M/γ- Al2O3 催化剂 (M 表示助催化剂金属组份) 上 CO 加氢直接合成二 甲醚的影响 。
Monoxide [ P ]1US :4098809 ,1974 - 07 - 111 [ 5 ] 孙承林 ,蔡光宇 ,易霖霖 ,等 1 由合成气转化为二甲醚反应用金
属沸石催化剂[ P ]1CN :1087033A ,1992 - 11 - 171 [ 6 ] Nojima S , Imai T1Preparation of Dimet hyl Et her Synt hesis Cata2
2 结果与讨论
211 锰铜摩尔比的影响 首先考察锰铜摩尔比对反应结果的影响 ,试验
条件如 112 节所述 ,反应选用的催化剂中铜的负载 量为 112 mmol/ g ,锰的负载量随 n ( Mn) / n (Cu) 而 变化 ,结果见图 1 。 从图 1 可见 ,当 n (Mn) / n (Cu) < 210 时 ,CO 的
[ 文章编号 ] 1000 - 8144 (2000) 11 - 0819 - 04 [ 中图分类号 ] TQ 426182 [ 文献标识码 ] A
由于二甲醚具有十分广泛的用途和很好的市场前 景[1 ,2] ,因而用合成气一步合成二甲醚 (DM E) 的新方 法正被广泛研究 ,以代替传统的甲醇脱水制二甲醚的 两步合成工艺 ,新工艺的关键是选择合适的催化剂。 目前一步合成二甲醚的催化剂大多是将合成甲 醇催化剂和具有酸性的脱水剂直接进行机械混合而 成 。在 已 经 报 道 的 合 成 二 甲 醚 催 化 剂 的 专 利 中[3～8 ] ,这种复合催化剂所采用的合成甲醇催化剂 主要是 Zn - Cu 、Zn - Cu - Al 、Zn - Cu - Cr 等 ,脱水 剂主要采用γ- Al2O3 、分子筛等 。催化剂制备工艺 过程包括沉淀 、洗涤 、过滤 、干燥 、混匀 、造粒等 ,具有 工序多 、设备多 、生产成本高 、催化剂的性能随制备 条件的波动变化较大等缺点 。