1 高分子链的近程结构
高分子链的近程结构.pptx
a
a
CC
b
a
b
a
CC
a
a
不是顺反异构
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例如
2.2 近程结构
H
H
CC
H
CH3
H
C
H
CH3
C
H
因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，
翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才
有顺反异构。
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立体异构的分类
2.2 近程结构
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
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异戊二烯单体聚合的键接方式：
2.2 近程结构
CH C CH2 CH3
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1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
CH3
CH2 C n CH CH2
橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥。
CH3
CH2C CHCH2
S
CH3
CH2C S
CHCH2
S CH2C
CHCH2
CH3
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应用
2.2 近程结构
另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化 点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆 的绝缘套管等。
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药用高分子材料各章知识点总结
药用高分子材料各章知识点总结第一章一、 高分子材料的基本概念1、什么是高分子：高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分子量为104～106的化合物;2、单 体：能够进行聚合反应,并构成高分子基本结构组成单元的小分子;即合成聚合物的起始原料;3、结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团;即构成大分子链的基本结构单元;4、单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元;5、重复单元 Repeating unit ,又称链节：聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；重复单元连接成的线型大分子,类似一条长链,因此重复单元又称为链节;高分子的三种组成情况1.由一种结构单元组成的高分子此时：结构单元＝单体单元＝重复单元说明：n 表示重复单元数,也称为链节数, 在此等于聚合度;由聚合度可计算出高分子的分子量：M=n. M0 式中:M 是高分子的分子量 M0 是重复单元的分子量2.另一种情况：结构单元＝重复单元 单体单元结构单元比其单体少了些原子氢原子和氧原子,因为聚合时有小分子生成,所以此时的结构单元不等于单体单元;注意：对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子结构单元与单体的结构是一致的,仅电子排布不同对于缩聚,开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的高分子结构单元与单体的结构不一致3.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66的特征：其重复单元由两种结构单元组成,且结构单元与单体的组成不尽相同,所以,不能称为单体单元;注意：1对于均聚物,即使用一种单体聚合所得的高分子,其结构单元与重复单元是相同的; 聚CH 2 CH CH 2-CH n CH 2 CH n单体体 n H 2N-(--CH 2-)-COOH --NH-(--CH 2-)-CO--n n H 2O +552对于共聚物,即使用两种或者两种以上的单体共同聚合所得的高分子,其结构单元与重复单元是不同的;二、高 分 子 的 命 名1、 习 惯 命 名 法天然高分子：一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称;如纤维素来源、核酸来源与化学性能、酶化学作用;合成高分子：1由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称;如乙烯：聚乙烯； 丙烯：聚丙烯； 氯乙烯：聚氯乙烯2以高分子结构特征来命名. 如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等;尼龙-66：聚己二酰己二胺；尼龙-610：聚癸二酰己二胺；尼龙-6：聚己内酰胺或聚ω-氨基己酸2.商品名称:1树脂类未加工成型的原料都称为树脂2橡胶类 3纤维如丁苯橡胶－－－丁二烯、苯乙烯聚合物 氯纶 PVC 聚氯乙烯乙丙橡胶－－－乙烯、丙烯共聚物 丙纶 PP 聚丙烯腈纶 PANC 聚丙烯腈3. IUPAC 系统命名法1 确定重复结构单元；2给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC 命名规则给重复结构单元命名；3给重复结构单元的命名加括弧括弧必不可少,并冠以前缀“聚”;例： COOCH 3CH 3n C CH 2 重复结构单元为： 聚1-甲氧基羰基-1-甲基乙烯 聚1-氯乙烯三、高 分 子 链 结 构1.聚合物的结构：一级结构近程结构：结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型,以及支化、交联等;是反映高分子各种特性的最主要结构层次;二级结构远程结构：通常包括高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量;与高分子链的柔性和刚性有直接关系;三级结构聚集态结构：聚集态结构也称三级结构,或超分子结构,它是指单位体积内许多大分子链之间的的排列与堆砌方式;包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等;2.高分子链的近程结构：高分子链的构型 :构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征,也可以说,是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列;1.旋光异构:若高分子中含有手性C 原子,则其立体构型可有D 型和L 型,据其连接方式可分为如下三种：以聚丙烯为例:1 全同立构高分子：主链上的C 的立体构型全部为D 型或L 型, 即DDDDDDDDDD 或C H H C Cl H C H H C Cl H C H H C Cl H C H H CC l HLLLLLLLLLLL；2 间同立构高分子：主链上的C的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接,LDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子tactic polymer: C的立体构型有规则连接,简称等规高分子;3 无规立构高分子：主链上的C的立体构型紊乱无规则连接;3、高分子链的远程结构:包括分子量及分子量分布和高分子形态构象;书P8分子量：1.数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量;根据聚合物溶液的依数性测得的,通过依数性方法和端基滴定法测定;2重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量;根据聚合物溶液对光的散射性质、扩散性质测得的;通过光散射法测定;分子量分布：分子量分布越窄,聚合物排布越好;4．高分子聚集态结构的特点.1.聚合物晶态总是包含一定量的非晶相,100%结晶的情况是很罕见的;2.聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关,而且强烈地依赖于外界条件;四、聚合与高分子化学反应1.自由基聚合特点：1可概括为慢引发、快增长、速终止；2聚合体系中只有单体和聚合物组成；3单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大；4小量阻聚剂足以使自由基聚合终止;2．本体聚合：只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合;3．溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法;4．悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合;5．乳液聚合：单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合;6．缩聚反应由含有两个或两个以上官能团的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物,同时析出低分子副产物的化学反应,是合成聚合物的重要反应之一;特点：1.每一高分子链增长速率较慢,增长的高分子链中的官能团和单体中的官能团活性相同,所以每一个单体可以与任何一个单体或高分子链反应,每一步反应的结果,都形成稳定的化合物,因此链逐步增长,反应时间长;2.由于分子链中官能团和单体中官能团反应能力相同,所以,在聚合反应初期,单体很快消失,生成了许多两个或两个以上的单体分子组成的二聚体、三聚体和四聚体等,即反应体系中存在分子量大小不等的缩聚物;四、药用高分子材料通论药用高分子材料：指的是药品生产与制造加工过程中使用的高分子材料,药用高分子材料包括作为药物制剂成分之一的药用辅料与高分子药物,以及与药物接触的包装储运高分子材料;第二章一、高分子的分子运动1.高分子运动特点：一运动单元的多重性：1.整链的运动:以高分子链为一个整体作质量中心的移动,即分子链间的相对位移;2.链段的运动：由于主链σ键的内旋转,使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动,但可以保持分子质量中心不变宏观上不发生塑性形变;高弹性：链段运动的结果拉伸—回复；流动性：链段协同运动,引起分子质心位移;3.链节的运动:指高分子主链上几个化学键相当于链节的协同运动,或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动:侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转;二、分子运动的时间依赖性:物质从一种平衡状态在外场作用下,通过分子运动低分子是瞬变过程,高分子是速度过程需要时间达到与外界相适应的另一种平衡状态;三、分子运动的温度依赖性1.活化运动单元：温度升高,增加了分子热运动的能量,当达到某一运动单元运动所需的能量时,就激发这一运动单元的运动;2.增加分子间的自由空间：温度升高,高聚物发生体积膨胀,自由空间加大;当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时,这一运动单元便可自由运动;2、高分子的玻璃化转变玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态;温度低,聚合物在外力作用下的形变小,具有虎克弹性行为,形变在瞬间完成,当外力除去后,形变又立即恢复,表现为质硬而脆,这种力学状态与无机玻璃相似,称为玻璃态;随着温度的升高,形变逐渐增大,当温度升高到某一程度时,形变发生突变,进入区域II,这时即使在较小的外力作用下,也能迅速产生很大的形变,并且当外力除去后,形变又可逐渐恢复;这种受力能产生很大的形变,除去外力后能恢复原状的性能称高弹性,相应的力学状态称高弹态;由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区,玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度,以Tg表示;当温度升到足够高时,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,这种力学状称为粘流态;高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度,以T f表示,其间的形变突变区域称为粘弹态转变区;二、溶解与高分子溶液一、高聚物的溶解1.非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程:溶胀到无限溶胀;溶解过程的关键步骤是溶胀;其中无限溶胀就是溶解,而有限溶胀是不溶解;2.结晶晶态高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂,一定量的非极性结晶高聚物,并且加热到熔点附近;溶解过程：加热使结晶熔化,再溶胀、溶解;极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂,一定量的极性结晶高聚物,不用加热;溶解过程：通过溶剂化作用溶解;二、溶剂的选择1.极性相似原则2.溶剂化原则3.溶解度参数相近原则三、高聚物的力学性能1.应力：单位面积上的内力为应力,其值与外加的应力相等;2.应变：当材料受到外力作用而又不产生惯性移动时,其几何形状和尺寸会发生变化,这种变化称为应变或形变;3．弹性模量：是单位应变所需应力的大小,是材料刚度的表征;4.硬度：是衡量材料抵抗机械压力能力的一种指标;5.强度：是材料抵抗外力破坏的能力;6.高聚物力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性:1.高弹性：处于高弹态的高聚物表现出的独特的力学性能;是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象,而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性;链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性;橡胶就是具有高弹性的材料;弹性形变的本质也就是高弹性变的本质;2）.粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性,同时还具有粘性流体的一些特性; 力学松弛：高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛;最基本的有：蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗;蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下拉力,压力,扭力等,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象;应力松弛：对于一个线性粘弹体来说,在应变保持不变的情况下,应力随时间的增加而逐渐衰减,这一现象叫应力松弛;滞后现象：高聚物在交变力作用下,形变落后于应力变化的现象;力学损耗：由于力学滞后而使机械功转换成热的现象;第三章一、凝胶与功能水凝胶1.凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子,即聚合物分子间相互连接,形成空间网状结构,而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质;影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质;2．凝胶的性质1触变性 2溶胀性 3脱水收缩性 4透过性3.凝胶的分类1物理凝胶：由非共价键氢键或范德华力相互连接,形成网状结构;由于聚合物分子间的物理交联使其具有可逆性,只要温度等外界条件改变,物理链就会破坏,凝胶可重新形成链状分子溶解在溶剂中成为溶液,也称为可逆凝胶;2化学凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体,加热不能溶解也不能熔融,结构非常稳定,也称为不可逆凝胶;3冻胶：指液体含量很多的凝胶,通常在90%以上；多数由柔性大分子构成,具有一定的柔顺性,网络中充满的溶剂不能自由流动,所以表现出弹性的半固体状态,通常指的凝胶均为冻胶;4干凝胶：液体含量少的凝胶,其中大部分是固体成分;在吸收适宜液体膨胀后即可转变为冻胶;4.功能水凝胶：对温度或pH等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确或显着的应答; 根据环境变化的类型不同,环境敏感水凝胶可分为：温敏水凝胶、pH敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场响应水凝胶、形状记忆水凝胶;二、粒子分散结构：有以下四种类型：1.药物粒子分散在高聚物基材中的复合结构,高聚物为连续相,如速释型固体分散制剂;2.药物粒子和高聚物粒子分散于同一或另一高聚物基材中的复合结构,如传统的淀粉基可崩解固体片剂3.药物粒子包裹在聚合物囊膜中,再分散在聚合物基材中4.药物粒子分散在高聚物凝胶网络中的复合结构,这类药物通常是疏水性的,如聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的水凝胶制成的皮鲁卡品滴眼剂等缓释给药系统;三、缓控释性材料1.缓释制剂：指用药后能在较长时间内持续缓慢释放药物以达到延长药效目的的制剂;系指口服药物在规定释放介质中,按要求缓慢地非恒速释放;2.控释制剂：药物从制剂中按一定规律缓慢、恒速释放,使机体内药物浓度保持相对恒定,体内释药不受pH影响;系指口服药物在规定释放介质中,按要求缓慢地恒速或接近恒速释放;四、分散传质过程药物的扩散过程：1.药物溶出并进入周围的聚合物或孔隙；2.由于浓度梯度,药物分子扩散通过聚合物屏障；3.药物由聚合物解吸附；4.药物扩散进入体液或介质;第四章药用天然高分子材料一、淀粉1.来源淀粉starch广泛存在于绿色植物的须根和种子中,根据植物种类、部位、含量不同,各以特有形状的淀粉粒而存在;药用淀粉多以玉米淀粉为主;2.化学结构和组成淀粉是由许多葡萄糖分子脱水缩聚而成的高分子化合物;结构单元：D－吡喃环型葡萄糖淀粉组成可以分为两类,直链淀粉与支链淀粉;自然淀粉中直链,支链淀粉之比一般约为15-28%比72-85%,视植物种类、品种、生长时期的不同而异;1直链淀粉是以α-1,4苷键连接而成的线型聚合物;直链淀粉由于分子内氢键作用,链卷曲成螺旋形,每个螺旋圈大约有6个葡萄糖单元;2支链淀粉是由D-葡萄糖聚合而成的分支状淀粉,其直链部分也为α-1,4苷键,而分支处则为α-1,6苷键;在各种淀粉中,直链淀粉约占20%-25%,支链淀粉约占75%-85%3.性质1形态与物理常数玉米淀粉为白色结晶粉末,流动性不良,淀粉在干燥处且不受热时,性质稳定;2淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力溶解性：呈微弱的亲水性并能分散与水,淀粉不溶于水、乙醇和乙醚等,但有一定的吸湿性; 含水量：在常温、常压下,淀粉有一定的平衡水分,但淀粉含有很高的水分却不显示潮湿而呈干燥的粉末状,这主要是淀粉中的葡萄糖单元存在的众多醇羟基与水分子相互作用形成氢键的缘故;不同淀粉的含水量存在差异,这是由于淀粉分子中羟基自行缔合及与水分子缔合程度不同所致;3淀粉的吸湿与解吸吸湿：淀粉中含水量受空气湿度和温度的影响,在一定的相对湿度和温度条件下,淀粉吸收水分与释放水分达到平衡,此时淀粉所含的水分称为平衡水分;用做稀释剂的淀粉和崩解剂的淀粉,宜用平衡水分下的玉米淀粉;解吸：淀粉中存在的水,分为自由水和结合水两种状态,自由水仍具有普通水的性质,随环境的变化而变化,它具有生理活性,可被微生物利用,而结合水则不能;4淀粉的水化、膨胀、糊化水化：淀粉颗粒中的淀粉分子有的处于有序态晶态,有的处于无序态非晶态它们构成淀粉颗粒的结晶相和无定性相,无定性相是亲水的,进入水中就吸水,先是有限的可以膨胀,而后是整个颗粒膨胀的现象;膨胀：淀粉在60-80℃热水中,能发生膨胀,直链淀粉分子从淀粉粒中向水中扩散,形成胶体溶液,而支链淀粉则仍以淀粉粒残余的形式保留在水中;糊化：若不实施直链淀粉与支链淀粉的分离,在过量水中,淀粉加热至60~80℃时,则颗粒可逆地吸水膨胀,至某一温度时,整个颗粒突然大量膨化、破裂,晶体结构消失,最终变成粘稠的糊,虽停止搅拌,也都下沉的现象;糊化的本质：水分子加入淀粉粒中,结晶相和无定性相的淀粉分子之间的氢键断裂,破坏了缔合状态,分散在水中成为亲水胶体;5淀粉的回升老化、凝沉回生或老化：淀粉糊或淀粉稀溶液再低温静置一段时间,会变成不透明的凝胶或析出沉淀的现象;形成的淀粉称为回生淀粉;4、反应1水解反应存在于淀粉分子中糖基之间的连接键——苷键,可以在酸或酶的催化下裂解,形成相应的水解产物,呈现多糖具备的水解性质;2显色反应淀粉与碘试液作用时形成有色包结物,螺旋结构长颜色深,所以直链淀粉与碘化钾、碘溶液作用呈蓝色,支链淀粉呈紫红色;5.应用淀粉在药物制剂中主要用作片剂的稀释剂、崩解剂、粘合剂、助流剂,崩解剂;淀粉应用安全无毒,同时药典品不得检出大肠杆菌、活蛹,1g淀粉含霉菌应在100个以下,杂菌不得多于1000个;可灭菌玉米淀粉是玉米淀粉经化学及物理改性后的淀粉,遇水或蒸汽灭菌不糊化,是供某些医疗用途的改性淀粉;二、糊精1．来源与制法淀粉水解是大分子逐步降解为小分子的过程,这个过程的中间产物总称为糊精;糊精的制法是在干燥状态下将淀粉水解,其过程有四步：酸化、预干燥、糊精化及冷却;2.分类在药剂学中应用的糊精有白糊精和黄糊精;3.性质糊精为白色、淡黄色粉末;不溶于乙醇95℃、乙醚,缓缓溶于水,易溶于热水三、麦芽糖糊精1.来源与制法麦芽糖糊精是由食用淀粉在有水存在的条件下,将淀粉加热,经合适的酸或者酶部分水解而制得;制法：部分地将淀粉水解可得不同链长的葡萄糖单元的聚合物溶液,然后过滤、浓缩、干燥即得麦芽糖糊精;2.性质为无甜味、无臭的白色粉末或颗粒;易溶于水,微溶于乙醇;若其葡萄糖当量提高,则吸湿性、可压性、溶解度、甜度也随之提高,黏度下降;四、羧甲基淀粉钠1.结构为聚α-葡萄糖的羧甲基醚2.性质为白色至类白色自由流动的粉末,能分散于水,形成凝胶,醇中溶解度约2%,不溶于其它有机溶剂,有较大的吸湿性3.应用羧甲淀粉钠作为胶囊剂和片剂的崩解剂广泛应用于口服药物制剂中,在湿法制粒时,将羧甲淀粉钠加入颗粒内部,其润湿时起黏合剂的作用,而在颗粒干燥后又能起崩解剂的作用;是某些口崩片的理想辅料;也可用作助悬剂;五、纤维素1.来源纤维素存在于一切植物中,是构成植物细胞壁的基础物质;2.结构结构单元是D-吡喃葡萄糖基,相互间以-1,4-苷键连接,分子式为C6H10O5n;3.性质1化学反应性纤维素的氧化、酯化、醚化、分子间形成氢键、吸水、溶胀以及接枝共聚等都与纤维素分子中存在大量羟基有关;2氢键的作用纤维素结晶区和无定形区的羟基,基本上是以氢键形式存在3吸湿性纤维素吸水后,再干燥的失水量,与环境的相对湿度有关,纤维素在经历不同湿度的环境后,其平衡含水量的变化,存在滞后现象,即吸附时的吸着量低于解吸时的吸着量; 4溶胀性纤维素的有限溶胀可分为结晶区间溶胀和结晶区内溶胀;纤维素溶胀能力的大小取决于碱金属离子水化度,纤维素的溶胀是放热反应,温度降低,溶胀作用增加；对同一种碱液并在同一温度下,纤维素的溶胀随其浓度而增加,至某一浓度,溶胀程度达最高值;5机械降解特性机械降解后的纤维素比氧化、水解或热降解的纤维素具有更大的反应能力;6可水解性纤维素大分子的背键对酸的稳定性很低,在酸碱度、温度适合的条件下,能产生水解降解,酸是催化剂,可降低贰键破裂的活化能,增加水解速度;纤维素对碱在一般情况下是比较稳定的,但在高温下,纤维素也产生碱性水解;六、粉状纤维素1.制法将植物纤维材料纤维浆,用%NaOH溶液在20℃处理,不溶解的部分中包括纤维浆中的纤维素和抗碱的半纤维素,用转鼓式干燥器制成片状,再经机械粉碎即得粉状纤维素;2.性质呈白色,无臭,无味,具有纤维素的通性,不同细度的粉末的流动性和堆密度不一,具有一定的可压性,流动性较差;3.应用可用于片剂的稀释剂,硬胶囊或散剂的填充剂；在软胶囊中可用于降低油性悬浮性内容物的稳定剂,以减轻其沉降作用,也可作口服混悬剂的助悬剂；用作片剂干性粘合剂的浓度为5%;-20%,崩解剂浓度为5%-15%,助流剂浓度为1%-2%,不得用作注射剂或吸入剂辅料；在食品工业中可作为无热量食品的添加剂;七、微晶纤维素1.制法将结晶度高的纤维经强酸水解除去其中的无定形部分,所得聚合度约为220,相对分子质量约为36000的结晶性纤维即为微晶纤维素;胶态微晶纤维素：纤维素+亲水性分散剂2.性质白色、无臭、无味,多孔、易流动粉末,不溶于水、稀酸、氢氧化钠液和一般有机溶剂;可压性：具有高度变形性,极具可压性;吸附性：为多孔性微细粉末,可以吸附其他物质如水、油和药物等;分散性：微晶纤维素在水中经匀质器作用,易于分散生成妈油般的凝胶体;反应性能：在稀碱液中少部分溶解,大部分膨化,表现出较高的反应性能;3.应用微晶纤维素PH型广泛用作口服片剂及胶囊剂的稀释剂、吸附剂、崩解剂、抗粘附剂；此外也可作为倍散的稀释剂和丸剂的赋形剂;微晶纤维素RC型作为胶体分散系主要用于干糖浆、混悬剂,有时也作为水包油乳剂和乳膏的稳定剂;微晶纤维素球形颗粒,为具有高圆度和机械强度的球形细粒剂,可作为包衣型缓释制剂、苦味掩盖制剂的核芯,微晶纤维素AvicelPH-300系列具有快速崩解性、较好的流动性、可减小片重差异等优点；Avice KG-801可以提高片剂硬度、降低磨损性、少量添加适于在低压力下压片等优点;纤维素衍生物具有以下性质：具有玻璃化转变温度、溶度参数和表面能、物理配伍相容性、溶胀性、吸湿性、黏度、生物黏附性、热凝胶化和昙点、液晶的形成;八、醋酸纤维素。
高分子物理
一、高分子链的近程结构构造：分子链中原子的种类和排列，包括取代基和端基的种类，结构单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
构型：某一原子的取代基在空间的排列。
构像：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列。
按高分子链化学组成不同可将高聚物分为：碳链高分子（优良的可塑性，主链不易水解）、杂链高分子（有极性，易于水解醇解或酸解）、元素高分子（有特殊性质）、其它高分子（较高的热稳定性）。
键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。
这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构。
变换高聚物（或奇异高聚物）：结构单元和单体不相似的高聚物。
旋光异构体：对于不对称C原子构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。
等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总百分数。
几何异构体：双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式和反式两种构型，这种异构体称为几何异构体。
构型的测定方法：X射线衍射，核磁共振，红外光谱法。
支化：线形分子链上延伸出或短或长的分支结构。
支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示支化的程度。
交联：通过化学反应把高分子链用共价键相连接起来，产生网状体型结构。
交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的比例，即每一结构单元的交联概率。
共聚物：两种以上单体单元所组成的高聚物。
序列：同类单体直接相连的嵌段。
热塑性弹性体：又称热塑性橡胶，是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼有橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。
互穿网络高聚物：由两种不同单体各自聚合形成的网络互相贯穿。
半互穿网络高聚物：一线性高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散在其中，宏观上成为一整体者。
二、高分子链的远程结构链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元。
内旋转：高分子链中C-C单键绕键轴旋转。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。
1 高分子链的近程结构
• 如：PE：
• • PP：
－CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－
－CH2－CH（CH3）－
PSt： －CH2－CH（C6H5）－
•
PVC： －CH2－CHCl－
19
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸 引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半 径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，C-F 键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟代 效应”，使与C-F键相邻的化学建均得到加强；同时， 氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用， 这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等） 主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有 机氟高分子及其制品诸多优异性能。
n
聚合物的分子量较高并具有 多分散性(polydispersity)。
M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是 聚合物链柔性的来源，赋予高分子材 料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用 （静电力、诱导力、氢键等），从而 形成晶态、非晶态、取向态等结构的 聚合物。
说明各自对性能的影响. (3) 影响柔顺性的因素.
2
Structure and Property of Polymer
高分子结构与性能
1.1 高分子结构的 特点和层次
3
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物由许多结构单元通过化学 键(chemical bonds)连接而构成。 W(M)
CH3 CH2 CH
16
4. 无机高分子 主链和侧基不含碳，纯由其他元素组成
北京理工大学高分子物理作业题及答案
高分子物理第一、二章作业1、名词解释（1） 高分子链的近程结构与远程结构（2） 高分子链的构型与构象（3） 高分子链的柔性与刚性（4） 自由结合链、自由旋转链与等效自由结合链（5） 均方末端距与均方回转半径（6） 相对粘度、增比粘度、比浓粘度与特性粘度（7） 分子量的多分散性与多分散性系数（8） 数均分子量、重均分子量与粘均分子量2、比较下列聚合物（写出名称与缩写）分子链柔性的大小，阐述理由。
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 3CN Cl nn n n Cl CH 2 CH CH 2 C Cl n Cl CH 2 C CH CH 2Cl n n Cl CH 2 C CH CH 2n CH 2 CH CH CH 2CH CH n C (CH 2)4 C O CH 2 CH 2 O O O C O CH 2 CH 2 O CO Onn CO O C CH 3OCH 3n (1)(2)(3)(4)3、将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求：10g 分子量为104的级分与1g 分子量为105的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M 。
4、聚苯乙烯-甲苯溶液在25℃时测得不同浓度的渗透压为：Cx103（g/cm 3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68π （g/cm 3） 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60 试求聚苯乙烯的Mn 和该溶液的A 2、χ1值（ρ1=0.862g/cm 3，ρ2=1.054g/cm 3）。
5、某种高分子溶液体系的Mark-Houwink 参数K 和α值分别为3.0x10-2和0.7，如果溶液的浓度为2.5x10-3g/ml ，在粘度计中的流过时间为145秒，溶剂流过的时间为100秒，试估算该试样的分子量。
6、某一聚合物的水溶液中含有水10mol ，聚合物0.1mol ，在100℃、1atm 下其蒸汽压为5.065x103Pa 。
高分子链的近程结构
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
2020/7/12
高分子物理
14/70
异戊二烯单体聚合的键接方式：
2.2 近程结构
CH C CH2 CH3
2020/7/12
1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
高分子物理
25/70
三种键接方式（P28）
2.2 近程结构
全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构） —— 取代基全在平面的一侧。
结构单元
主链 侧链基团 或取代基
H2C CH2
n
Cl
聚合度
2020/7/12
高分子物理
2/70
加聚
2.2 近程结构
nCH2
CH2
Cl
CH2
CH2
n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
2020/7/12
高分子物理
3/70
缩聚
2.2 近程结构
mHO R OH + mHOOC R' COOH
CH3
Si
O
n
CH3
✓ 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机 物的弹性和塑性。但强度较低。
2020/7/12
高分子物理
10/70
四、梯形聚合物
2.2 近程结构
分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋 线”。
如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构 化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可 作为耐高温高聚物的增强填料。
[工学]201209-高分子物理第一章-高分子链的结构第三次课
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145oC, N2
+
O
假高稀释
HO
C
OH
O
S
O
O
C O
O
聚芳醚类环形低聚物
环状高分子
套环高分子
分子项链
CD
OH O
O
O
HO
HO
OH
O OH OH OH
O
HO O HO
OH
O
OH
O HO
HO
O HO
HO
OH
OH
O
O
O HO
-环糊精
可以进一步转化为聚合物管 (polymer tube)
梯形聚合物 (ladder polymer)
重 点
重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概 念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物 柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自 由旋转链的均方末端距的计算。
难 点
正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结 构、内旋转与链柔性之间的关系。区别单链链柔 性与材料的链柔性的不同之处。
目录
1.1.2 高分子链的构型
构型 (Configuration)：分子中由化学键所固定的原子 在空间的几何排列
1.1.2.1 旋光异构 不对称碳原子上基团在空间的排列所引起的异构
现象。 1.1.2.2 几何异构
主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异 构。
要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组！
1.1.2.1旋光异构
PS、PP、ＰＶＣ、ＰＩＢ、ＰＯＭ、ＰＥＴ、 ＰＢＴ、ＰＰＯ、PAN、PMMA 何为构型，构型不同的异构体分别有哪些？ 何为分子构造？高分子有哪些不同的构造？ 共聚物的序列结构有哪些？
第2章 高分子链的结构
C—O—C—O
（1）碳链高分子 ）碳链高分子(carbon-carbon chain polymer)： ： 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。 特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。
聚丙烯（ ） 聚丙烯（PP）
嵌段共聚物
保留了不同组分聚合物的分子链结构， 保留了不同组分聚合物的分子链结构，但两者又以 化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。 嵌段共聚物的特点。 化学键互相联接 嵌段共聚物的特点 可以作为材料共混时的相容剂。 可以作为材料共混时的相容剂。 形成微相分离结构。 形成微相分离结构。
SBS的结构 的结构
聚二甲基硅氧烷（硅橡胶） 聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
Si—O—Si —O
（4）无机高分子 ）无机高分子(inorganic polymer)： ： 主链上不含碳元素，也不含有机取代基， 主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他 元素组成。 元素组成。 特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力 特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段， 分子量下降。 差，分子量下降。
要求了解： 要求了解： 1、几何算法计算自由旋转链的末端距； 、几何算法计算自由旋转链的末端距； 2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种 、高斯统计算法计算高斯链的假设、 末端距的结果。 末端距的结果。 要求理解： 要求理解： 1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和 、平衡态柔顺性的表征方法（ 状态测量法 状态测量法、 高斯统计法）及异同； 高斯统计法）及异同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链异同 、自由联接链、
高分子物理知识重点(第一章)
第一章1 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响?一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。
近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性）远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。
2 构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念?构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。
构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。
构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）.构象的改变不设计化学键的破坏,在外力作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构）所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。
把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。
自由连接链（freely jointed chain)：即键长l固定，键角q不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。
将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链。
3 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。
1）将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
聚合物结构层次
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
2.1 结构单元的化学组成
高分子链原子类型与排列主要有如下四种类型： （1）碳链高分子——主链全由碳原子以共价键相联 结的高分子，大多由加聚反应制得。如PS、PVC、PE、 PP等，这类高聚物不易水解。
（2）杂链高分子——主链由两种或两种以上的原子如 氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的高分子。如聚酯、 酚醛树脂、聚酰胺等，这类聚合物由缩聚反应或开环 聚合而制得，易水解、醇解或酸解。
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
பைடு நூலகம்
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级的结构描述高分子聚集体中的分子之间的排列及堆砌13高分子结构层次高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体
聚合物的结构层次及性质
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
1-1 第一章 近程结构
CH2
CH2
这类聚合物由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性， 易水解、酶解或酸解 优点：耐热性好，强度高 应用：工程塑料
组成—构型—构造—序列结构
（C）元素高分子（Elementary chain polymer） 主链不含 C
聚二甲基硅氧烷（PDMS）— 有机硅
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O O Si O Si O Si O Si O Si
组成—构型—构造—序列结构
一种旋光异构单 元键接而成 分子链结构规 整，可结晶 两种旋光异构单 元交替键接而成 分子链结构规 整，可结晶 两种旋光异构单 元无规键接而成 分子链结构不规 整，不能结晶
Isotactic 全同立构
Syndiotactic 间同立构
Atactic 无规立构
前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，第三种是无规聚丙烯
组成—构型—构造—序列结构
1. 键接异构
（B）键接方式
加成方式不同
1 2 3 4
或 2 , 1 3,4 加成
二烯类单体聚合
CH2-CH -CH2-CH -CH=CH2 -CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
1,4 加成
CH2-CH=CH-CH2 π-π共轭
组成—构型—构造—序列结构
2. 几何异构（顺反异构）
• 化学组成不同于内部链节 • 取决于聚合过程中链的引发和终止机理 • 端基不影响力学性能，但影响热稳定性、化学稳定性
反应性：-OH、-COOH、-NH2
可进一步反应合成复杂结构
端基分析
非反应性：-CH3、-OCH3
聚甲醛的醚化
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
高分子物理-名词解释
真题回转半径特征黏度（数）亚稳相分离不良溶剂亚浓溶液原力显微镜非牛顿流体交联嵌段共聚物聚电解质第一章高分子链的结构链结构：指单个分子的结构和形态。
近程结构（一级结构）：包括化学组成、结构单元间接方式、支化、交联、构型（包括几何异构和旋光异构）远程结构（二级结构）：包括高分子链的大小（相对分子质量、均方末端距、均方回转半径）和高分子链的形态（柔顺性、构象）聚集态结构（三级结构）：通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。
包括晶态、非晶态、取向态、液晶态、织态。
近程相互作用：分子链内非键合原子质检电子云的相互或排斥作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用无扰链：只受近程相互作用不受远程相互作用的高分子链构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
包括顺式构象、偏式构象、反式构象、左旁氏构象、右旁氏构象。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
构造：是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
几何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。
键接异构（顺序异构）：是指结构单元在高分子链中的连接方式。
旋光异构：具有不对称C原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
但是含不对称C的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C原子的内消旋或外消旋的作用。
有规立构：有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。
全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。
取代基排列在同一侧，无旋光性间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。
取代基交替排列，有旋光性无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。
取代基无规排列，有旋光性交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子，交联高分子不溶不熔，交联度较小时可溶胀交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。
《高分子物理》名词解释
第一章高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。
*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。
静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺. 极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
高分子链的结构
结构对称的双烯单体丁二烯的键接方式：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 2、结构单元的键接结构
结构不对称的聚异戊二烯的键接方式：
2、结构单元的键接结构
作为材料使用的高聚物，通常要求其键接方 式的规整性比较高，以利于结晶，从而有较 高的强度，便于拉伸和取向。因此通过改变 聚合条件控制键接方式是很重要的。
3、共聚物的序列结构
含两种单体的共聚物分子链的结构单元有四 种排列方式:
接枝共聚物：
主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物的共聚物。
例如：ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的 三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相 结合，是性能优良的热塑性塑料。
欢迎给予批评指正！
高分子链的结构 ——一级结构
高分子链的一级结构即近程结构，是指构成 高分子链的最基本微观结构，包括其构造和 构型。
结构单元的化学组成 结构单元的键接结构
近程结构 （一级结构）
结构单元的序列结构 结构单元的立体构型 高分子链的几何形状
1、结构单元的化学组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 如聚氯乙烯（PVC）是由许多氯乙烯结构单元重复连 接而成的：
1、无规共聚物 2、交替共聚物 3、嵌段共聚物 4、接枝共聚物
3、共聚物的序列结构
无规共聚物：
两种单体单元无规则地排列
例：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加 工，但四氟乙烯与六氟丙烯无规共聚物是热塑性 的塑料。
3、共聚物的序列结构
交替共聚物： 两种单体单元在大分子链上交替排列
例如:苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。
1、结构单元的化学组成
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物， 如聚氯乙烯。由两种以上单体共聚而成的聚 合物称为共聚物，如聚对苯二甲酸乙二酯。
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CH C N
Cห้องสมุดไป่ตู้2
n
11
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)
CH2
C Cl
n
CF2
CF2
n
12
1.2.1 高分子的原子种类
高 分 子 结 构
Chain structure
远程结构 (二次结构)
Long range structure
单个大分子的大小 空间存在的各种形状，如：伸直 链、无规线团、折叠链。
大分子之间的几何排列： 晶态；非晶态；取向态； 液晶态；织态
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
n
聚合物的分子量较高并具有 多分散性(polydispersity)。
M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是 聚合物链柔性的来源，赋予高分子材 料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用 （静电力、诱导力、氢键等），从而 形成晶态、非晶态、取向态等结构的 聚合物。
顺丁二烯, cis-1,4-butadiene, rubber trans-1,4-butadiene, crystalline, plastics
CH3
天然橡胶 Natural rubber
CH3
CH3
CH3
杜仲胶 Gutta-percha
28
1.3 高分子的构型
实例 用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的 顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。 性能 顺丁橡胶，对称性差，不易结晶，低温性能好 (Tg= -110 ℃），弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、 老化性能好。
交联可以明显地改变聚合物的性能。
5
1.1.2 高分子的结构层次
单个分子链的大 小及形态
远程结构
近程结构
整体的几何排列
凝聚态结构
6
1.1.2 高分子的结构层次
近程结构 (一次结构)
链结构
Short range structure
化学组成：原子种类，取代基等 构造：Branching & crosslinking 共聚物的序列结构 构型：几何、旋光和键接异构
8
1.2 高分子链的近程结构
结构单元
• 高分子的原子种类
• 构型(Configuration)
• 构造
H2C
CH
n
主链
Cl
• 共聚物的序列结构
侧链或取代基
聚合度
聚氯乙烯 PVC
9
1.2.1 高分子的原子种类
• 1 碳链高分子
主链全部由碳原子通过共价键连接而成。大部分通过加
成反应得到。
特点：不易发生水解，容易成型加工，热稳定性较差、 易燃烧和老化.
H N
O
CH2
n
O
CH2
2
n
O
H
O C
CH2 6
N
CH2 4
C n
O C
H
Poly(-caprolactam)
i.e Nylon 6
CH2 5
N n
14
聚对苯二甲酸乙二酯PET Polyethylene terephthalate 聚碳酸酯 PC Polycarbonate 聚氨酯 Polyurethane
PVA
OH OH OH OH
+ HCHO
O
O
O
O
维尼纶
头-头和尾-尾结合的PVA缩甲醛后如何？？
32
1.2.2 高分子的构型
离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活 性自由基聚合可以得到头—尾连接的结构。
表征方式有两种：
• 化学方法：通过发生裂解、氧化、置换等反应通 过对反应产物的分析来推断。 • 物理方法：x—ray衍射、核磁共振、红外光谱等
说明各自对性能的影响. (3) 影响柔顺性的因素.
2
Structure and Property of Polymer
高分子结构与性能
1.1 高分子结构的 特点和层次
3
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物由许多结构单元通过化学 键(chemical bonds)连接而构成。 W(M)
CH3 CH2 CH
20
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
21
高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术的首选材料：
• • 氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用， 做化学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制 的； 氟涂料（不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期 使用； 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达 20年以上，被称为涂料王； 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃-200℃，且高耐油、 耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
29
1.3 高分子的构型
顺丁橡胶的应用
（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等
（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚 烯烃，以提高树脂的抗冲强度。 反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑
料，称之为古塔波胶。
30
1.3 高分子的构型
键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式
头 —尾
2 杂链高分子：
主链中除含有碳外，还有O、S、N等两种或两种以上
的原子，由缩聚或开环反应得到。
特点：耐热性比较好，强度高 具有极性，易水解 应用：工程塑料。
13
聚甲醛 POM Polyformaldehyde 聚氧化乙烯 PEO Poly(ethylene oxide) 聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide (Nylon6-6) 聚己内酰胺
Polymer Physics
高分子物理
1. 高分子的链结构 Chain Structure of Polymer
姜绪宝 2014-11-12
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1. 高分子链的结构
本章的内容：
高分子链的近程结构和远程结构
掌握的内容：
(1) 基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等.
(2) 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例
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1.2.3 高分子的构造
构造：聚合物分子的各种几何形状
单链 Single chain
CH2 CH
Polystyrene
分子间无化学键结合，可溶 解、熔融，易于加工成型。
梯型聚合物 Ladder chain
CH2 CH C N CH C N CH2 CH C N 聚合 C N C N C N CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 脱氢 环化 C C N CH C C N CH C C N CH
HDPE 95
LDPE 60~70
XPE
0.91~0.9 0.95~0.97 4 135 105
0.93~1.4 0
熔点, C
最高使用温度, C
拉伸强度, MPa 伸长率, %
120
20~40 50~400
80~100
10~20 50~800
100~135
10~100 50~600
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优异的热稳定性
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1.2.3 高分子的构造
支化Branching
支化破坏了分子的规整性， 使聚合物结晶能力降低，密度，
熔点，结晶度和硬度等低于线
形高分子。
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聚合物分子刷
Global Radius of Gyration
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1.2.3 高分子的构造
支化与交联对聚乙烯性能的影响
种类
性能 结晶度, % 密度, g/cm2
无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软 实 化温度为80 ℃，溶于苯。 例 无规立构的聚丙烯较软，可用于改性沥青等
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1.3 高分子的构型
几何(顺反)异构 Geometrical (cis-/trans-) isomerism
基团在双键两侧排列的方式不同而有顺反异构之分。 两个相同原子或基团在双键的同侧的为顺式异构体，在双 键的两侧的为反式异构体.
•
•
• •
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1.2.2 高分子的构型
定义及分类
A
C D
B
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和 重组。 旋光异构：由手性中心引起
构型
几何异构：由双键或环状结构引起
键接异构：头-尾，头-头等
P3
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1.3 高分子的构型
旋光异构（立体异构）
端基对polymer的力学性能没有影响，对热稳定性影响较 大。对高分子链进行封端。
CH3 OH C CH3 O O C Cl
n
加入苯酚封端，以提高PC耐热性和控制分子量。
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取代基对聚合物的性能有重要影响
• 主链相同，取代基不同，聚合物的化学和物理性质不同。 • 取代基的电子效应和立体效应对主链及主链之间的排列有 影响。
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聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate 聚丁二烯 PB Polybutadiene 聚异戊二烯 PIP Polyisoprene 聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile