第六章+高分子材料助剂

分解特点：一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。 优点：较稳定，但在80-90ºC会激烈分解。
偶氮类引发剂常用于本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合。
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2020/5/3
2. 过氧化物类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
引发剂、催化剂是高聚物合成最关键的助剂
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乳化剂 分散剂 阻聚剂 调节剂 终止剂 溶剂 功能性单体
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促进反应正常进行 调节分子量及其分布 保证产品质量 改善产品性能
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6.1.1 自由基聚合引发剂
引发剂- 在聚合反应中引起单体活化而产生自由基的物质
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1953年德国K.Ziegler以四氯化钛-三乙基铝[TiCl4Al(C2H5)3]作引发剂，在温度(60-90℃)和压力 (0.2-1.5MPa)比较温和的条件下，使乙烯聚合得少支链
(1-3个支链/1000碳原子)、高结晶度(90%)、高熔点 (125-135℃)的HDPE(0.94-0.96g/cm-3)。1954年意大利
慢引发、快增长、易转移，速终止。
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（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。
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（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。 延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。
H O O H 2 H O
• 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称 为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机 过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。
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无机过氧化类引发剂
代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵 [(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶 液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109-140kJ/mol。
OO K O SO O SO K
OO
O 2 K O SO
O
O 2O SO + 2 K
O
过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。
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3. 氧化-还原体系
将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化-还原 引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低 （0～50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前 者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合 和本体聚合。
化合物价键有两种分裂方式：
均裂：R ：R → 2R.
活性种可能为自由基、阳离子、阴离子
异裂：A :B → A+ + B-
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自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
第六章 高分子材料助剂
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Kevlar防弹衣
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聚酰亚胺材料
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6.1 高聚物合成助剂 自由基聚合
阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合
引发剂 催化剂
各种高聚物
缩聚聚合
各基元反应如下：
1、链引发： I→ R* R* +M → RM*(单体活性种)
通式 R* + CH 2 =CHX → RCH2-CHX*
2、链增长: RM* + M → RM2* RM2* + M → RM3* ……………… RMn-1* + M → RMn* (活性链)
3、链终止 RMn* → 聚合物
Natta进一步以TiCl3-AlEt3作引发剂，使丙烯聚合成等规 聚丙烯(熔点175℃)。
Ziegler-Natta所用的引发剂是过度金属元素和有机金属 化合物的络合体系，单体配位而后插入聚合，产物呈定向 立构。
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2020/5/3
Ziegler用TiCl4-AlEt3实现了乙烯的低压聚合，Natta 用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向聚合。以后研制成功的类似 引发剂数以千计，虽然组成、结构、状态等方面互有差
引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。 在一般聚合温度(40~100℃)下，要求键的离解能100~170kJ/mo 离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。
仅具有O-O、S-S、N-O键的一些化合物具有这样的要求
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自由基聚合
悬浮聚合
本体聚合 乳液聚合 溶液聚合
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引发剂主要是单组份（偶氮化合物和过氧化合物）两 类与双组份（氧化还原体系）之分。
1、偶氮类引发剂
C H 3 C H 3 H 3 CCN = NCC H 3
C N C N
4 5 ~ 6 5 0 C
偶氮二异丁腈 (AIBN)
C H 3
2H 3 CC +N 2 C N
自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发 最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。目前60%以上的聚合 物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯 乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶， 丁腈橡胶，氯丁橡胶等。
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异，但均可归入或统称为Ziegler-Natta引发体系。
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6.1.3 阴离子聚合引发剂
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6.1.2 配位(定向)聚合催化剂
乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是 石油化工中的主要原料。这些都是在热力学很有聚合倾 向的单体，但在很长一段时间内，却未能获得高分子量 聚合物，主要是动力学和引发剂的原因。
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