沉淀滴定法
第七章-2 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有
沉淀滴定法
第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。
2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。
3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。
4、理解测定氯化物的条件。
教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。
应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。
解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。
目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。
Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。
如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。
平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。
1常见的沉淀滴定方法
常见几种沉淀滴定法①方法原理 ：在中性或弱碱性溶液中，用铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl - (或Br -)。
出现砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。
滴定反应：Ag + + Cl - = AgCl ↓(白色)K sp = 1.8×10-10计量点时：＝1.25⨯10-5mol/L 指示反应：2Ag + + CrO 42- = Ag 2CrO 4 ↓（砖红色）K sp = 2.0×10-12 依据：AgCl(AgBr )与Ag 2CrO 4溶解度和颜色有显著差异1. 莫尔法[][] 4.710sp Ag Cl K +--===按分散相和分散介质的聚集状态分类 ②指示剂的用量滴定终点时:若要AgCl 沉淀生成的同时也出现Ag 2CrO 4砖红色沉淀，所需CrO 42- 浓度为终点时控制在c (K 2CrO 4) =5⨯10-3 mol·L -1为宜。
AgCl)()(Cl )(Ag sp K c c ==-+)L mol (101.6108.1101.1AgCI)()CrO Ag ()(Ag )CrO Ag ()(CrO 131012sp 42sp 242sp 24----+-⋅⨯=⨯⨯===K K c K c③滴定条件滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。
酸性太强:2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO42-4Ag+ + Cr2O72- + H2O碱性太强: 2Ag+ + 2OH -→ Ag2O↓ + H2O预先分离干扰离子：与Ag+ 生成沉淀：PO43-、 AsO43-、 SO32-、S2-等；与CrO42-生成沉淀：Ba2＋、 Pb2＋；有色离子：大量Cu+、 Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。
应用范围气凝胶：直接滴定：Cl -、Br -、 CN -；I -和SCN -不能测定，因为AgI或AgSCN 沉淀强烈吸附I -或SCN -，使终点提前。
沉淀滴定方法
C (V Vb ) 35.45 3 Cl (m g / L) 10 50.00
三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
2
9.0 1012 2 5 . 8 10 mol/ L 10 1.56 10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl， 滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋ 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
沉淀滴定法
沉淀滴定法
沉淀滴定法是一种用来测定有机或无机物溶液中某种活度的一种实验分析方法。
它是基于特定滴定剂的滴定反应的原理而进行的。
它的基本原理是，滴定剂和溶液中的被测物质发生反应，生成可以沉淀的物质，沉淀完全发生后，用体积分析法，计算其沉淀物质的摩尔量，从而得到溶液中被测物质的活度。
沉淀滴定法的操作过程主要是，用标准样液和滴定剂配制所需的滴定组合，然后加入到所要测定的溶液中，在适当的pH环境下，将物质反应到沉淀完全发生，在滴定过程中用标准滴定液补充滴定剂，直到溶液的颜色变化，滴定完毕，从而确定溶液中物质的活度。
沉淀滴定法
第一节概述沉淀滴定法（Precipition titrimetry）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
在化学反应中，有许多能生成沉淀的反应，但是，用于滴定的反应并不多。
能够用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：（1）沉淀的溶解度要小，并能按一定的化学计量关系定量进行；（2）反应的速度要快，吸附杂质少；（3）有确定化学计量点的简单方法。
能符合这些条件，并在分析上应用最为广泛的是银量法。
银量法是利用生成难溶性银盐的反应进行的方法。
例如水溶液中Cl-和SCN-的分析，常用 AgNO3标准溶液来滴定。
Ag+＋Cl-AgCl↓Ag+＋SCN-AgSCN↓银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等，以及某些汞盐和一些含卤素的有机化合物。
在化学工业、环境检测、水质分析、农药检验及冶金工业等方面具有重要的意义。
除银量法以外，在沉淀滴定法中，还有一些沉淀反应也可以用于滴定分析。
例如Hg2+与S2-生成HgS的反应；Ba2+与SO42-生成BaSO4的反应；K+与NaB(C6H5)4生成KB(C6H5)4的反应；Zn2+与K4[Fe(CN)6]生成K2Zn3[Fe(CN)6]2的反应等。
本章主要讨论银量法。
银量法以滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，分为莫尔法、佛尔哈德法及法扬司法。
第二节莫尔法一、原理莫尔法（Mohr method）是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾K2CrO4作指示剂的一种银量法。
例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-的反应。
化学计量点前：Ag+＋Cl-AgCl↓(白色) K sp＝1.8×10-10化学计量点及化学计量点后：2Ag+＋CrO42- Ag2CrO4↓(砖红） K sp＝2.0×10-12由于Ag2CrO4沉淀的溶解度（S Ag2CrO4＝8×10-5mol·L-1）比AgCl沉淀的溶解度(S AgCl ＝1.3×10-5mol·L-1)大,用AgNO3标准溶液滴定时,首先析出AgCl白色沉淀。
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
分析化学要用化学基础第七章沉淀滴定法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量 等于加入AgNO3滴定液的总量减去过量的AgNO3滴定液。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
被测组分卤化物的量即可计算X-的含量，计算 公式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
2.直接滴定法 铁铵矾指示剂直接滴定法是在酸性介质中，以铁铵 矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，以硫氰酸铵 (NH4SCN)为滴定液，通过直接滴定测定Ag+含量的银量 法。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（1）分析依据 ①滴定反应 铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式 为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法） （2）化学计量关系。计量点时
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
（3）结果计算。根据滴定液的浓度和终点时消耗的 体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
3.滴定终点的确定（以测定氯化钠的含量为例） （1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示剂， NaCl和K2CrO4分别电离，溶液呈现CrO42-的颜色，为黄 色的透明溶液，反应式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（4）排除干扰物质 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐均可与 SCN-作用而干扰测定，应预先除去。
三、吸附指示剂法
1.概念 吸附指示剂法（法扬司法)是以硝酸银为滴定液，用 吸附指示剂确定滴定终点，通过直接滴定测定卤化物和 硫氰酸盐含量的银量法。
三、吸附指示剂法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
②滴定开始至终点前 加入的NH4SCN为滴定液与 Ag+反应生成白色的AgSCN沉淀，溶液为白色的混浊液。
第六章_沉淀滴定分析法
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
分析化学课件 第六章 沉淀滴定法
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
沉淀滴定方法
沉淀滴定方法沉淀滴定方法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件：1.S小，且能定量完成；2.反应速度大；3.有适当指示剂指示终点；4.吸附现象不影响终点观察。
生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。
银量法共分三种，分别以创立者的姓名来命名。
一．莫尔法1.莫尔法的起源学习化学的人都知道实验室里有一种常见的复盐，分子式为(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，它是一种淡绿色的晶体，学名叫做六水合硫酸亚铁·硫酸铵，可是却很少有人用这个名称，人们总是称它为莫尔盐。
莫尔（Karl Friedrich Mohr）是一位分析化学家，以他的名字命名的东西还有很多，例如莫尔弹簧、莫尔滴定法、莫尔天平等。
卡尔·弗雷德里契·莫尔于1808年11月4日出生于德国的科布伦茨。
他的父亲是一位药剂师，所以他就进了大学里的药学系。
先后在波恩、海德尔贝格、柏林三个大学读书，并获得博士学位。
毕业后，莫尔回到科布伦茨继承父业。
他用业余时间从事各方面的科学试验，最初研究物理学，在1837年发表了第一篇论文《关于热的性质的看法》。
1847年，莫尔独立地进行了《普鲁士药典》的修订工作。
接着又编写了一部《药学手册》，这部书受到国内外的重视；曾经两次被译成英文。
后来，莫尔的兴趣又转到容量分析方面，还发表了很多有关这方面的论文。
1855年写出了《化学分析滴定法教程》一书，这部书经过多次重版，一直到1914年还修订出版了最后一个版本。
莫尔早于1879年去世，这个版本当然是由别人修订的。
在书里面记录了沉淀滴定方法之一的莫尔法。
2.莫尔法的应用自来水中氯的测定●实验原理可溶性氯化物中氯含量的测定一般采用莫尔法。
该法是在中性或弱碱性介质中，以K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定，可以直接滴定Cl-或Br-。
沉淀滴定法
例如， 例如 ， 用 AgNO3 标准溶液滴定 Cl- 时 ， 用荧 标准溶液滴定Cl 光黄作指示剂。 光黄作指示剂。 终点前， 过量： 终点前，Cl-过量：
终点时， 稍过量： 终点时，Ag+稍过量：
2．滴定条件 由于颜色的变化发生在沉淀表面， （1）由于颜色的变化发生在沉淀表面，欲使 终点变色明显， 应尽量使沉淀的比表面 沉淀的比表面大 终点变色明显 ， 应尽量使 沉淀的比表面 大 一些。 为此， 在滴定前应将溶液稀释 将溶液稀释， 一些 。 为此 ， 在滴定前应 将溶液稀释 ， 也 可加入一些糊精 淀粉等亲水性高分子物 糊精、 可加入一些 糊精 、 淀粉 等亲水性高分子物 使卤化银保持胶体状态， 质 ， 使卤化银保持胶体状态 ， 并避免大量 中性盐存在， 以防止卤化银凝聚。 中性盐存在 ， 以防止卤化银凝聚 。 但应注 意溶液太稀时， 生成的沉淀少， 意溶液太稀时 ， 生成的沉淀少 ， 终点变化 不明显，此法不宜使用。 不明显，此法不宜使用。
4．化学计量点后：溶液的Ag+浓度由过量的 化学计量点后：溶液的Ag AgNO3浓度决定 当滴入AgNO 溶液20.02ml时 当滴入AgNO3溶液20.02ml时
（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 pX与pAg两条曲线以化学计量点对称 两条曲线以化学计量点对称。 （ 2 ） 滴定开始时 ， 曲线比较平坦 ， 近化学计 滴定开始时， 曲线比较平坦， 量点时，浓度发生很大变化而形成突跃。 量点时，浓度发生很大变化而形成突跃。 溶液的浓度有关 （ 3 ） 滴定突跃的大小与 溶液的浓度 有关 ， 溶 滴定突跃的大小与溶液的浓度 有关， 液浓度越大， 突跃范围越大， 液浓度越大 ， 突跃范围越大 ， 若浓度增大 跃的pAg （ 减小 ） 10 倍 ， 滴定突 跃的 pAg 范围 增加 减小） 个单位； （ 减小 ） 2 个单位 ； 同时滴定突跃的大小更 取决于沉淀的溶解度 溶度积常数愈小， 沉淀的溶解度： 取决于沉淀的溶解度：溶度积常数愈小，突 跃范围愈大。 跃范围愈大。
沉淀滴定—沉淀滴定方法介绍
吸附指示剂
Cl-或AgNO3
Cl- +Ag+⇌AgCl
AgCl·Ag++FIn-⇌ AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
与指示剂的Ka大小 有关，使其以FIn-型
体存在
Cl-，Br-，SCN-， SO42-和Ag+等
滴定分析小结
酸碱滴定：H
OH
H 2O，k t
2.防止沉淀凝聚：加入保护胶体，保持沉淀表面积较大 3.避免阳光直射: AgX 易感光变灰，影响终点观察。 4.被测离子浓度足够大,否则生成沉淀少，对指示剂的吸附量不
足，终点变色不明显。
莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:
莫尔法
福尔哈德法
法扬司法
指示剂 滴定剂 滴定 反应
指示 反应
控制指示剂浓度为5×10-3 mol/L，终点时恰成Ag2CrO4↓
2. 溶液的酸度
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解。
降低指示剂灵敏度，终点推迟。 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀。
3. 消除干扰
①能与Ag+生成沉淀or络合物的阴离子，如（PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）； ②能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+，Pb2+，Hg2+ ③大量有色离子，如：Co2+，Cu2+，Ni2+，Cr3+等 ④滴定条件下易水解的高价金属离子，Al3+，Fe3+，Bi3+等
计量点前： Ag+ + Cl- = AgCl (白色)
沉淀滴定法
第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应，以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
银量法主要用于测定Cl－、Br－、I－、Ag+及SCN－等。
根据所用指示剂的不同，按创立者的名字可分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法；根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法。
学习本章必须掌握沉淀滴定的原理，指示剂的用量及滴定条件。
第一节莫尔法知识要点1．莫尔法是以AgNO3溶液作滴定剂，K2CrO4作指示剂，直接滴定卤化物以到达终点时形成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示终点的银量法。
如：在含Cl－的中性或弱碱性溶液中，由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量的Ag+与CrO42－生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点到达。
沉淀反应 Ag+ ＋ Cl－=== AgCl↓（白色）指示反应 2Ag+ ＋ CrO42－=== Ag2CrO4↓（砖红色）2．莫尔法的滴定条件是（1）酸度范围为pH = 6.5～10.5。
（2）指示剂CrO42－浓度约为5.0×10－3 mol·L－1。
（因为K2CrO4本身颜色是黄色，加入的溶液应少量，以免影响终点的颜色；铬酸钾浓度低，需要多加硝酸银溶液，才能生成氯化银沉淀）（3）滴定过程中含有氨时，pH应为6.5 ~ 7.2。
（1、酸：CrO42-与H+结合，使CrO42-浓度降低，致使在化学计量点附近不能形成Ag2CrO4沉淀？2、强碱：有AgO黑色沉淀析出：？）（4）应预先分离干扰离子，包括能与Ag＋生成沉淀的阴离子，如PO43－、AsO43－、SO32－、S2－、CO32－和C2O42－等，以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、Al3+、Bi3+和Sn（IV）等。
（5）滴定时应剧烈摇动，以免因为吸附产生较大误差。
沉淀滴定法—沉淀滴定法原理
03
影响溶解度的因素
三、影响溶解度的因素
在难溶电解质溶液中加 入与其含有相同离子的 易溶强电解质，而使难 溶电解质的溶解度降低 的作用。
1 同离子
效应
溶液酸度对沉淀溶解度 的影响，称为酸效应。
酸效应主要是溶液中H+ 浓度对弱酸，多元酸或 难溶酸离解平衡的影响。
３ 酸效应
２ 盐效应
在难溶电解质溶液中， 加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增 大的作用。
c(Na2SO4)/ mol•L-1
0
0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200
S(PbSO4)/ mmol•L-1
1.5
0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
(1)
当
co
(SO
2 4
)
0.04mol
L1时，
c(SO
2 4
)增大，
S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
溶解度与溶度积的关系
溶解度（S）：难溶化合物在水溶液中的浓度。（mol/L） 溶度积和溶解度都反映了难溶电解质溶解能力大小，它们之间既有 联系，又有不同点，溶度积是只与温度有关的一个常数，而溶解度 除与温度有关外，还与溶液中离子的浓度大小有关。饱和溶液溶度 积和溶解度之间可以相互换算。 AB型：AB≒A+B K⊙sp=S2 A2B或AB2型：A2B≒2A+B K⊙sp=4S3 AnBm型号：AnBm≒nA+mB K⊙sp=(nS) n (mS) m
Ksp.AgCl=1.8×10-12 Ksp.AgBr=5.0×10-13 Ksp.AgI=9.3×10-17
02
沉淀的溶解度
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AgCl ClCl-
AgCl
FI-
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，
指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，
进而导致颜色变化，指示滴定终点。
AgCl︱Cl- + FI-
Ag +
AgCl︱Ag+ FI-
吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 荧光黄 HFI H+ + FI静电作用强度要满足指示剂的吸附 控制溶液pH pKa=7.0
总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl 沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4 Fe NH4 (SO4)2 SCN吸附指示剂 Cl-或Ag+
SCN-+Ag+=AgSCN Ag++Cl-=AgCl 络合反应 Fe3++SCN=FeSCN2+ 物理吸附导致 指示剂结构变 化 与指示剂pKa有 关，使其以离 子形态存在 Cl-, Br-, SCN,Ag+等
40%铁铵 矾1mL
（2）滴定时的酸度：
在酸性（0.3~1 mol/L）溶液中进行。由于指示剂中 的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、 Fe(OH)2+…… 等深色配合物，碱度再大，还会产生 Fe(OH)3 沉淀，因此滴定应在酸性（ 0.3~1 mol/L） 溶液中进行。 （3）注意事项： (4）此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在 酸性溶液中进行滴定。
荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, 二氯 4.0 荧光黄 曙红 甲基紫 2.0
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCN-
Ag+ 黄绿 -粉红 7.0～10.0
Ag+ 黄绿 -粉红 4.0～10.0
Ag+ 粉红- 红紫 2.0～10.0 Cl红 -紫 酸性
Ag+
8.1.3 标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存
确定终点的方法
银量法根据确定终点所用的指示剂 不同，银量法按创立者的名字命名 划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德
(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。
一、Mohr法
以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化 物的一种银量法。 1、原理 在被测 Cl- 溶液中加入 K2CrO4 指示剂，用 AgNO3 标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解 度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先 析出 AgCl 沉淀。随着滴定的进行，溶液中 Cl- 离子浓 度逐渐减小， Ag+ 离子浓度逐渐增大，当接近化学计 量 点 时 ， Ag+ 离 子 浓 度 增 大 到 与 CrO42- 生 成 砖 红 色 Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即
3．应用范围 （1）莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+。
如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量
的测定。当试样中Cl- 和Br- 共存时，测得的结果是
它们的总量。若测定 Ag+ ，应采用返滴定法，即向
Ag+ 的试液中加入过量的 NaCl标准溶液，然后再用 AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生 成的 Ag2CrO4 转化为 AgCl 的速度缓慢，滴定终点难 以确定）。
（2）莫尔法不宜测定I-和SCN-。 因为滴定生成的 AgI 和 AgSCN 沉淀表面会强烈 吸附 I- 和 SCN- ，使滴定终点过早出现，造成较大 的滴定误差。 （3）莫尔法的选择性较差。 凡能与 CrO42-或 Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干 扰滴定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者
在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的 Ag+ 释放出来。
2．返滴定法测定卤素离子
Volhard法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN） 时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶 液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵 矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+ （HNO3介质）。 （1）Cl-的测定： 反应如下： Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） （过量） Ag+ + SCN-= AgSCN↓（白色） （剩余量） 终点指示反应:Fe3++ SCN-=[FeSCN]2+（红色） 沉淀转化：AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl
③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN作用，因而干扰测定，必须预先除去。
3、注意事项
测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN 2（淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定 物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标 准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到 被测定的 C1- 溶液中、过量的 Ag+ 再用 KSCN 标准溶液返滴定。 以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测 定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确 测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定 误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的 方法。
[Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%
适用范围：
返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
三、 Fayans法—吸附指示剂法
法扬司法是以吸附指示剂（adsorption indicator） 确定滴定终点的一种银量法。
1.吸附指示剂的作用原理
(1) 概念：吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子
ceq (Ag ) ceq (Cl- ) Ksp (AgCl) 1.8 10-10 1.3 10-5
若要求此时的Ag+浓度满足，
ceq 2 (Ag )ceq (CrO2) K 4 sp (Ag2CrO4 )
则c
2(CrO eq 4 )
Ksp (Ag 2CrO4 )
ceq 2 (Ag )
2.0 10-12 -2 1 1.2 10 molL (1.3 10-5 )2
因 K2CrO4 本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的 观测。实验证明 ，浓度以 5×10-3 mol· L-1 为宜。对 0.1000 mol· L-1AgNO3溶液滴定0.1000 mol· L-1Cl-溶液， 指示剂的浓度为 5×10-3 mol· L-1 时，终点误差仅为 +0.06％，可以认为不影响分析结果的准确度。
银量法的基本原理
目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反 应，例如 Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓ 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称 为银量法。银量法可以测定 C1 － 、 Br － 、 I － 、 Ag+ 、 SCN－等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些 离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法 和返滴定法两类。 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定 被测物质。例如在中性溶液中用 K2CrO4 作指示剂，用 AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。
=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%)。
（2）测定Br-、I-和SCN-：
①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必
采取上述措施。
②在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液
之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-的为I2:
2 Fe3 2 I 2 Fe2 I 2
指示原理
pH条件
测定对象
pH＝6.5~10.5
Cl-, Br-, CN-,Ag+
0.3mol/L的HNO3
Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等
滴定反应Ag+ +Cl-=AgCl↓(白色)
K(AgCl)= 1.8×10-10
终点反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(红色)
K( Ag 2CrO4)= 2.0×10-12
2、滴定条件： (1)
指示剂用量： 化学计量点时，
Ag Cl K
sp , AgCl
沉淀滴定法
1、概念: 沉淀滴定法（precipition titrimetry）是以 沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
2、沉淀滴定分析对沉淀反应的要求:
(1) 沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。
(2) 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 (3) 有确定化学计量点的简单方法。 (4) 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 虽然许多化学反应能生成沉淀，但符合滴定分析要 求、能用于沉淀滴定法的沉淀反应并不多。目前应 用最多的是生成难溶银盐的反应
为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：
①沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后 返滴滤液。 ②加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化