沉淀滴定法

在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的 Ag+ 释放出来。
2．返滴定法测定卤素离子
Volhard法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN） 时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶 液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵 矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+ （HNO3介质）。 （1）Cl-的测定： 反应如下： Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） （过量） Ag+ + SCN-= AgSCN↓（白色） （剩余量） 终点指示反应:Fe3++ SCN-=[FeSCN]2+（红色） 沉淀转化：AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl
为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：
①沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后 返滴滤液。 ②加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化
反应发生。(邻苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷)
③提高 Fe3+ 的浓度以减小终点时 SCN- 的浓度，从而
减小上述误差 ( 实验证明，一般溶液中 c （ Fe3+ ）
荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, 二氯 4.0 荧光黄 曙红 甲基紫 2.0
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCN-
Ag+ 黄绿 -粉红 7.0～10.0
Ag+ 黄绿 -粉红 4.0～10.0
Ag+ 粉红- 红紫 2.0～10.0 Cl红 -紫 酸性
Ag+
8.1.3 标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存
（2）莫尔法不宜测定I-和SCN-。 因为滴定生成的 AgI 和 AgSCN 沉淀表面会强烈 吸附 I- 和 SCN- ，使滴定终点过早出现，造成较大 的滴定误差。 （3）莫尔法的选择性较差。 凡能与 CrO42-或 Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干 扰滴定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者
沉淀滴定法
1、概念: 沉淀滴定法（precipition titrimetry）是以 沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
2、沉淀滴定分析对沉淀反应的要求:
(1) 沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。
(2) 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 (3) 有确定化学计量点的简单方法。 (4) 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 虽然许多化学反应能生成沉淀，但符合滴定分析要 求、能用于沉淀滴定法的沉淀反应并不多。目前应 用最多的是生成难溶银盐的反应
2 3 3 2 如SO3 、PO4 、AsO4 、S 2、C2 O4 等
二、 Volhard法 Volhard法是在酸性介质中，以铁铵 矾[NH4Fe(SO4)2· 12H2O]作指示剂来确定 滴定终点的一种银量法。根据滴定方式 的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和 返滴定法两种。
1．直接滴定法测定Ag+
FIAg+ Ag+ FIFIAg+ Ag+
AgCl ClCl-
AgCl
FI-
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，
指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，
进而导致颜色变化，指示滴定终点。
AgCl︱Cl- + FI-
Ag +
AgCl︱Ag+ FI-
吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 荧光黄 HFI H+ + FI静电作用强度要满足指示剂的吸附 控制溶液pH pKa=7.0
（2）滴定时的酸度
①在酸性溶液中，CrO42-有如下反应： 2CrO42-+2H+ ⇌2HCrO4- ⇌ Cr2O72-+H2O 因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过 迟，甚至不会沉淀。 ②在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀析出： 2Ag++ 2OH- ⇌ Ag2O↓+H20 ③莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5—10.5）溶液 中进行。 而在有NH4+存在时，滴定的pH范围应控制 在6.5～7.2之间。
K=200
指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2
一般情况下 : [Fe3 ]ep 0.015mol/L
直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物)
Ag++ SCN- = AgSCN(白) Fe3+ （K=200） FeSCN2+ （ 红色） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 强酸性（HNO3）条件下滴定
40%铁铵 矾1Hale Waihona Puke BaiduL
（2）滴定时的酸度：
在酸性（0.3~1 mol/L）溶液中进行。由于指示剂中 的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、 Fe(OH)2+…… 等深色配合物，碱度再大，还会产生 Fe(OH)3 沉淀，因此滴定应在酸性（ 0.3~1 mol/L） 溶液中进行。 （3）注意事项： (4）此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在 酸性溶液中进行滴定。
确定终点的方法
银量法根据确定终点所用的指示剂 不同，银量法按创立者的名字命名 划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德
(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。
一、Mohr法
以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化 物的一种银量法。 1、原理 在被测 Cl- 溶液中加入 K2CrO4 指示剂，用 AgNO3 标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解 度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先 析出 AgCl 沉淀。随着滴定的进行，溶液中 Cl- 离子浓 度逐渐减小， Ag+ 离子浓度逐渐增大，当接近化学计 量 点 时 ， Ag+ 离 子 浓 度 增 大 到 与 CrO42- 生 成 砖 红 色 Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即
③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN作用，因而干扰测定，必须预先除去。
3、注意事项
测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN 2（淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%)。
（2）测定Br-、I-和SCN-：
①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必
采取上述措施。
②在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液
之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-的为I2:
2 Fe3 2 I 2 Fe2 I 2
总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl 沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4 Fe NH4 (SO4)2 SCN吸附指示剂 Cl-或Ag+
SCN-+Ag+=AgSCN Ag++Cl-=AgCl 络合反应 Fe3++SCN=FeSCN2+ 物理吸附导致 指示剂结构变 化 与指示剂pKa有 关，使其以离 子形态存在 Cl-, Br-, SCN,Ag+等
滴定反应Ag+ +Cl-=AgCl↓(白色)
K(AgCl)= 1.8×10-10
终点反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红色)
K( Ag 2CrO4)= 2.0×10-12
2、滴定条件： (1)
指示剂用量： 化学计量点时，
Ag Cl K

sp , AgCl
银量法的基本原理
目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反 应，例如 Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓ 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称 为银量法。银量法可以测定 C1 － 、 Br － 、 I － 、 Ag+ 、 SCN－等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些 离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法 和返滴定法两类。 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定 被测物质。例如在中性溶液中用 K2CrO4 作指示剂，用 AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。
3．应用范围 （1）莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+。
如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量
的测定。当试样中Cl- 和Br- 共存时，测得的结果是
它们的总量。若测定 Ag+ ，应采用返滴定法，即向
Ag+ 的试液中加入过量的 NaCl标准溶液，然后再用 AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生 成的 Ag2CrO4 转化为 AgCl 的速度缓慢，滴定终点难 以确定）。
二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定 物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标 准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到 被测定的 C1- 溶液中、过量的 Ag+ 再用 KSCN 标准溶液返滴定。 以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测 定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确 测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定 误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的 方法。
（1）测定原理
在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时， 微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴 定终点。其反应
Ag++SCN-
=
AgSCN↓（白色）
-12 = 2.0 × 10 ksp , AgSCN
Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
ceq (Ag ) ceq (Cl- ) Ksp (AgCl) 1.8 10-10 1.3 10-5
若要求此时的Ag+浓度满足，
ceq 2 (Ag )ceq (CrO2) K 4 sp (Ag2CrO4 )
则c
2(CrO eq 4 )
Ksp (Ag 2CrO4 )
[Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%
适用范围：
返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
三、 Fayans法—吸附指示剂法
法扬司法是以吸附指示剂（adsorption indicator） 确定滴定终点的一种银量法。
1.吸附指示剂的作用原理
(1) 概念：吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子
指示原理
pH条件
测定对象
pH＝6.5~10.5
Cl-, Br-, CN-,Ag+
0.3mol/L的HNO3
Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等
ceq 2 (Ag )
2.0 10-12 -2 1 1.2 10 molL (1.3 10-5 )2
因 K2CrO4 本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的 观测。实验证明 ，浓度以 5×10-3 mol· L-1 为宜。对 0.1000 mol· L-1AgNO3溶液滴定0.1000 mol· L-1Cl-溶液， 指示剂的浓度为 5×10-3 mol· L-1 时，终点误差仅为 +0.06％，可以认为不影响分析结果的准确度。
在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构
改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。
三 、法扬司法
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
c Cl =c Ag VAg / VCl
+ +
-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FIClClClClFIClClFI-
SP前：
FIClFICl-
SP及SP后：
pH > pKa (7.0) 充分吸附，沉淀表面积大
指示剂的吸附能力弱于待测离子
以FI-为主
吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 离子强度 加入糊精
常用的吸附指示剂: 指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)