第二章 习题课

还可用于求取溶度参数。
8、乙烯是塑料，全同PP也是塑料，为什么乙烯与丙烯的 共聚物可以制成橡胶？
答：如果将乙烯与丙烯制成丙烯含量较高的无规共聚物， 丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格 中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定型的橡胶 状的透明聚合物。
这说明，不同的共聚物结构，对材料性能的影响也各不 相同。在无规共聚物的分子链中，两种单体无规排列，既 改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用。
错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很 好，也易结晶。
10、为什么得不到对称性高的晶系？
答： 高分子在结晶中所采取的构象一般为平面锯 齿形构象或螺旋构象，这样导致分子链只能采取 使其主链的中心轴相互平行的方式排列，在这方向 上，原子间有化学键合，而在空间的其他两个方向， 则只有分子间力。由于各个方向的受力不同，就产 生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现 对称性高的立方晶系。
缓慢冷却的涤纶结晶度高，因此强度和脆性都增加；迅 速冷却时得到的是无定型的涤纶，经过拉伸可以发生取 向，因此具有很好的韧性。
1. 以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是 合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉， （5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc， （9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶， （13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14）， 合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）
不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不 透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明 度增加。 对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有 机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件 （化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才 能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮 （-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非 晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物， 将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果 得到的是非晶态而呈透明性。 PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何 条件下都不能结晶，所以呈现透明性。
9. 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％ 烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时 才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内 在结构上的差别。
解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的， 这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透 明聚合物。 后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌 入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而 是硬而韧的塑料，且不透明。
7、何谓内聚能密度（CED），有何用途？
答：单位体积的内聚能，而内聚能则是为克服分子间 作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量。
内聚能密度的用途：是评价分子间作用力大小的一
个物理量，主要反映基团间的相互作用。一般来说，
分子中所含基团的极性越大，分子间的作用力就
越大，则相应的内聚能密度就越大；反之亦然。
w c
解：（1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射 实验，从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得 的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。 （2）在PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发 生分子内交联。实验结果并未发现本体体系发生内交联 的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的 线团或折叠链等局部有序结构。
13、
~ 1.42 2.96 0.51 V 1.105 cm 3 g 试样的比容 1.94
因为
其中，Vc为晶胞体积，由所给条件计算 每个晶胞中含有原子量为Ai的原子有Ni个。
∴
Va V 1.176 1.105 X 0.651 Va Vc 1.176 1.068
g
下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解 释这一现象。 解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。 若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总 是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光 率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光 线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，
2. 试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型， 假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： ① 顺1,4加成 ② 反1,4加成 ③ 1,2加成全同 立构
④ 3,4 加 成 全 同立构
⑤ 1,2加成间同 立构
⑥ 3,4加成间同 立构
3. 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇 结构全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA 的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头头相接结构的百分数(即每100个结构 单元中头头结构数)。
11、晶态高聚物在X射线衍射图中出现的衍射环 为什么每每有弥散现象？
答：由于X射线会在晶面上产生衍射现象，形成各自的 衍射锥，这些不同级数的衍射锥会在图上形成衍射 环；弥散现象则是非晶物质在X射线照射下的特有 现象。晶态高聚物既存在衍射环又有弥散现象，这 说明晶态高聚物中存在着一定的非晶区。
12. 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为 不透明，这是为什么? 解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间 降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而 Tg降低至室温以下而结晶。
5. 名词解释 热塑性弹性体：thermoplastic elastomer，简记：TPE ， 是指在常温下具有加硫橡胶的性质（即 弹性体的性质），在高温下又可以塑化 变形之高分子材料。
6、为什么高聚物不存在气态，且交联高聚物甚至不存在液态？
答：因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子 量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能， 当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂 或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因 此高聚物不存在气态。 对于交联高聚物而言，分子链之间通过化学键交联 成网状结构，无法以分子分散状态溶解在溶剂中， 不能加热熔融，因此不存在液态。
平均每根链上头－头结构数 头－头结构百分数＝ 平均每根链的链节数
35000 1 2200 1.88% 35000 1 44
注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头 结构数总是比链数少1。分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很大 ，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。
4. 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析： 聚合物的刚性因子
聚二甲基硅氧烷 1．4～1．6 聚异戊二烯 1．5～1．7 聚乙烯 1．83 聚苯乙烯 2．2～2．4 硝化纤维素 4．2 解：刚性因子
h h
2 0

2 f ,r

1
2
σ 越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。 （1）聚二甲基硅氧烷：由于Si－O键中氧原子周围没有侧基，而且
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PET在接近 进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或 链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容 易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于 结晶，在热力学上是这样解释的：根据
Tg
G H TS
已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以 H <0，
17. （1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的， 而PET和PS是透明的。为什么？ （2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度 T
（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目 较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤 立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。 （3）聚乙烯：具有一定柔顺性。
（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利， 从而刚性比聚乙烯大。 （5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。 而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因 素都大大增加分子刚性。