纯晶体的凝固资料
第四章 凝固与结晶
Vs 令 s V ，则
4 3 s v g ( t ) 3 Ndt 0 3
t
由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同， 故得:
dnr dvr d r dns dvs d s
令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，
于是：dnr=VudP
dns=VdP 如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可 得： dn V V Vr u r 1 r dns V V 合并二式，得 解为
2. 晶体长大方式和生长速率
a. 连续长大（Continous growth)
连续长大的平均生长速率由下式决定：
vg 1TK
b. 二维形核((Two-dimensional nucleation)
二维形核的平均生长速率由下式决定：
b vg 2 exp( ) TK
二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。
V：晶体的配位数, η ：晶体表面的配位数，
N AV
的乘积，
Lm ：摩尔熔化潜热，即熔化时断开 1mol 原子的固态键 所需要的能量，
设NT=NA(每摩尔原子数)，是内能变化。
2 Lm Lm U 0.5 N T (1 x )x Lm x(1 x ) x(1 x ) RTm N AV V RTm V
界面上空位数(未占据位置分数)为：1-x，
空位数为：NT(1-x)。 形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯 自由能的变化： Δ GS=Δ H-TΔ S=(Δ U+PΔ V)-TΔ S≈Δ U-TΔ S (1)
形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数
0.5NT(1-x)η x 和一对原子的键能 2 Lm
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
纯晶体凝固与晶体长大 知识点解释
1. 2.
3. 4. 5. 6. 7. 8.
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10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.
17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.
25.
凝固是指物质由液态至固态的转变过程。若凝固后的物质是晶体则称为结晶。 液体中原子间的平均距离比固体中略大； 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小通常配位数在 8~11 之间。这导致溶化时体积略为增加。但是对于非密排结构的晶体如 Sb、Bi、Ga、Ge 等，液态时配位数增大， 故溶化时体积略为收缩。 液体结构最主要的特征，原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种 此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏（这有别于晶体的长程有序的稳定结构） 。 过冷：液体实际温度低于理论凝固温度������������ 的现象。这种过冷称为热过冷。 过冷度：理论凝固温度（熔点）������������ 与实际凝固温度 T 之差（Δ T）Δ T=������������ -T 凝固的热力学条件：需要有过冷度。 界面能最低的液固相有两类：粗糙界面和光滑界面。 粗糙界面：固液两相之间的界面从微观上看是高低不平的，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半 数的位置被固相原子所占据（另一半位置是空位） 。由于过渡层很薄，因此，宏观上来看，界面显得平直，不 会出现曲折的小平面,故又称非小平面界面。金属结晶时都为这类界面，又称金属型界面。 光滑界面： 界面以上是液相， 以下是固相， 固相表面为基本完整的原子密排面， 空位极少， 液固两相截然分开， 所以从微观上看是光滑的，宏观上由不同位向的小平面组成，故呈折线状，这类晶面称小平面界面。厚度为一 个原子厚。 晶体的凝固是通过形核和长大两个过程，即固相核心的形成和晶核生长至液相耗尽为止。 液相必须处于一定的过冷条件下才能结晶，液体中存在的结构起伏（相起伏）和能量起伏是促进均匀形核的必 要因素。 （凝固的条件） 当温度低于理论凝固温度������������ 时，单位体积液体内，在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制， 即形核因子和原子扩散的几率因子。 体系自由能的降低是相变的驱动力，过冷度越大，体系自由能降低越多，越有利于凝固。 结构起伏 （相起伏） ： 液体材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。 结构起伏的尺寸大小与温度有关， 温度越低，结构起伏的尺寸越大。 能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。 均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏而实现的形核，十分困难。体系自由能和表面自由能的相 对大小，决定着临界晶核半径的大小。 （新相晶核是在母相中均匀地生长的，即晶核由液相中的一些原子团直 接形成，不受杂质粒子或外表面的影响）需要过冷度很大。 形成临界晶核时自由能增高，其增值相当于其表面能的 1/3,即液固之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶 核表面所需能量的 2/3,而不足的 1/3 则需依靠液相中存在的能量起伏来补充。 非均匀形核是依附在液体中的外来固体表面形成晶核，故在相同条件下，比均匀形核更容易。 （新相优先在母 相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核） 只有达到临界半径的晶胚才能成为稳定的晶核。 晶体长大涉及长大的形态，长大方式和长大速率。长大的形态常反映出凝固后晶体的性质，长大方式决定了长 大速率，也就是决定晶体动力学的重要因素。晶体长大的形态与液固两相的界面结构有关。 晶体长大与界面结构有关，有连续长大、二维晶核、螺旋位错长大等方式。 连续长大适用于粗糙界面。粗糙界面上约有一半的原子位置空着，故液相中的原子可以进入这些位置与晶体结 合起来，晶体便连续的地向液相中生长，这种长大方式为垂直生长。 动态过冷度：液固界面向液相移动时所需的过冷度。 二维晶核适用于光滑界面。二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。平滑界面主要依靠小台阶接 纳原子横向生长方式向前推移；界面光滑，二维晶核在相表面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的 台阶不断的附着上去，使此薄层很快的扩展到整个表面，这是生长中断，需要在此界面上再形成二维晶核，又 很快的长满一层，如此反复进行。二维晶核长大方式随时间是不连续的。 借螺型位错长大适用于光滑界面，若光滑界面上存在螺型位错时，垂直于位错线的表面呈现螺旋型的台阶，且 不会消失。因为原子很容易填充台阶，而当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶。在最接近位错 处，只需要加入少量原子就完成一周，而离位错较远处需较多的原子加入。这样就使晶体表面呈现由螺旋形台 阶形成的蜷线。由于界面上所提供的缺陷有限，也即是添加原子的位置有限，故长大速率小。
纯晶体的凝固
内容提要由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。
某组元由液相至固相的转变称为凝固。
如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。
研究纯晶体的凝固，首先必须了解晶体凝固的热力学条件。
在恒压条件下，晶体凝固的热力学条件是需要过冷度，即实际凝固温度应低于熔点T m。
晶体的凝固经历了形核与长大两个过程。
形核又分为均匀形核与非均匀（异质）形核。
对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面而增强了表面自由能，这成为结晶的阻力。
综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径r*，其物理意义是，当半径小于r*的晶胚是不稳定的，不能自发长大，最终熔化而消失，而半径等于或大于r*的晶胚可以自发长大成为晶核。
临界半径对应的自由能称为形核功。
理论推导表明，是大于零的，其值等于表面能的三分之一，因此，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来提供。
综合所述可知，结晶条件需要过冷度、结构起伏（出现半径大于r*的晶胚）和能量起伏。
在研究结晶问题时，形核率是一个重要的参数，它涉及到凝固后的晶粒的大小，而晶粒尺寸对材料的性能有重要影响。
形核率受两个因素控制，即形核功因子核和扩散几率因子。
对纯金属均匀形核研究发现，有效形核温度约在0.2T m，表明均匀形核所需的过冷度很大。
而纯金属在实际凝固中，所需过冷度却很小，其原因是实际凝固是非均匀（异质）形核。
异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功，这种异质基底的催化作用使非均匀（异质）形核的过冷度仅为0.02T m。
形核后地长大涉及到长大的形态、长大的方式和长大的速率。
影响晶体长大特征的重要因素是液——固界面的构造。
液——固界面的结构可分为光滑界面和粗糙界面。
晶体的长大速率与其长大方式有关。
连续长大方式对应的是粗糙界面，其长大速率最大，与动态过冷度（液——固界面向液体推移时所需的过冷度）成正比；而二维形核+z长大（螺形位错形核对应）是光滑界面，它们的生长速率均小于连续长大方式的生长速率。
第6章单组元相图及纯晶体的凝固
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
晶体凝固过程
晶体凝固过程晶体凝固是一种物质由液态到固态的转变过程，它是自然界中晶体形成的基础过程。
晶体凝固过程发生在许多不同的领域，如冶金、材料科学、地质学、化学等。
本文将从晶体凝固的原理、过程和应用三个方面来详细介绍晶体凝固的相关内容。
一、晶体凝固的原理晶体凝固的原理可以归结为两个主要因素：热力学驱动力和动力学过程。
热力学驱动力指的是凝固过程中的能量差异，即液态相与固态相之间的自由能差。
当液态相的自由能高于固态相时，晶体凝固就会发生。
动力学过程则是指晶体凝固中的原子或分子在空间上有序排列的过程。
晶体在凝固过程中，原子或分子按照一定的规律有序排列，形成晶体结构。
二、晶体凝固的过程晶体凝固过程可以分为三个阶段：核化、生长和成熟。
1. 核化阶段：在液体中，当达到一定的过饱和度时，原子或分子会聚集形成小的晶核。
晶核的形成是一个热力学过程，需要克服液体的表面张力。
晶核的形成是凝固过程的起点，也是晶体生长的基础。
2. 生长阶段：晶核形成后，它们会在液体中生长。
晶体生长是一个动力学过程，晶体中的原子或分子按照一定的方向和速度有序排列。
晶体生长的速度取决于温度、过饱和度、物质的浓度等因素。
3. 成熟阶段：当晶体生长到一定大小时，晶体就会达到成熟状态。
成熟的晶体具有完整的晶体结构和形态，它们可以继续生长也可以停止生长。
三、晶体凝固的应用晶体凝固在许多领域都有广泛的应用。
1. 冶金领域：晶体凝固技术在冶金中可以用于合金的制备。
通过控制凝固过程中的温度、过饱和度和凝固速度等参数，可以得到具有特定性能的合金材料。
2. 材料科学领域：晶体凝固技术可以用于制备单晶材料，如硅单晶、镁铝合金等。
单晶材料具有优异的物理性能和化学性能，在电子器件、光学器件等领域有重要应用。
3. 地质学领域：晶体凝固是地壳中岩石形成的重要过程。
岩浆在地壳中凝固形成岩石，不同的凝固速度和条件会导致不同的岩石类型。
4. 化学领域：晶体凝固技术可以用于制备纯净的化学物质。
第六章 纯晶体的凝固讲解
晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度 梯度下, 微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都 具有这种树枝状长大形态
5、固液界面前沿液体中的温度分布
1）正的温度梯度
（液体中距液固界面越远，温度越高）
粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
△T≥△Tk是结晶的必要条件。
两条曲线的交点所对应的过冷度 Δ T* 为临界过冷度。（结晶可能开 始进行的最小过冷度）。
大小：Δ T* = 0.2Tm （K)
r*、r
max—Δ
T 关系曲线
即： 当Δ T <Δ T* 时， rmax 行。 当Δ T =Δ T* 时， rmax 当Δ T >Δ T* 时， rmax
(1)二维晶核台阶生长
晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。 Vg = K2 e-B/Δ T （2)螺型位错长大机制
实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。
Vg =K3Δ T2
4、长大方式
纯金属其长大方式主要有两种： a) 平面长大
在正的温度梯度下 ,两种界面结构的金属，都会以平面状生长。
3、临界晶核形核功
4、非均匀形核临界晶核形核功
Δ G非
2、凝固的结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
结构起伏的 尺寸大小与 温度有关， 温度越低， 结构起伏的 尺寸愈大。
小结：金属凝固的条件
热力学条件：Δ Gv = Gs—GL<0 结构条件：结构起伏
单组元相图及纯晶体的凝固
关于几条重要的线
1) 水的蒸气压曲 线 OA 向右上 不能无限地延 伸，只能延伸
到水的临界点（即温度为 374C，压力 为220 atm）。在此点以外，汽-水分界 面不再能确定，液体水不能存在。
水的三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度 低0.01K是由两种因素造 成的： （1）因外压增加，使凝 固点下降0.00748 K （2）因水中溶有空气， 使凝固点下降0.00241 K
3. 相图的利用
n 利用相图可以指 出，体系的某个 状态函数在变化 时，状态将发生 什么变化。
• 例如：P ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？
饥寒交迫下，1812年冬天，拿破仑大军一被改迫变从是莫很斯科难撤用退肉，眼沿途注6意0 到
万士兵被活活冻死，到12月初，60万拿的破,仑首大先军只,锡剩金下属了不上到会1出万人现。一 些粉状小点,然后会出现一
些小孔,最后锡金属的边缘
灰锡
会分崩离析。 灰锡（ -33℃以下）如果温
度 急 剧 下 降 到 -33℃ 以 下 时
和压力之间的对应关系，这些相变的规律可借助相图直观简 明地表示出来理解，这些关系有助于预测材料的性能。
本章内容： Ø将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规律。 Ø纯晶体的凝固热力学和动力学问题， Ø内外因素对晶体生长形态的影响，
第一节 单元系相变的热力学及相平衡
一、基本术语
组元（C）：组成一个体系的基本单元 。 单质（元素）和化合物
第三章 纯金属(晶体)的凝固
K为比例常数。
形核率与温度(或过冷度)之间的关系如图3-5所示。
过冷度较小时，形核率 主要受形核功因子控制； 当过冷度继续增大时， 形核率受扩散的几率因 子所控制。
图3-5 形核率与温度的关系
有效形核温度：
有些易流动的液体，形 核率随温度下降至某值T*突 然显著增大，该温度就称为 均匀形核的有效形核温度。
a．连续长大 粗糙界面，由于界面上约有一半的原子位置空着，
故液相的原子可以进入这些位置与晶体结合起来，晶体 便连续地向液相中生长，这种生长方式为垂直生长。垂 直生长的生长速率较高。
图3-10’ 粗糙界面
b. 二维形核 二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄
层。如图3-11所示。这种生长机制主要是在光滑界面上进 行。形成二维晶核需要形核功，这种机制下晶体的生长 速率很慢。a.swf
实验结果表明，有效形
核过冷度△T*≈0.2 Tm（Tm用 绝 对 温 度 表 示 ， △ T* ＝ Tm-
T*），如图3-6表示。
图3-6 金属的形核率N与过 冷度△T的关系。
二、 非均匀形核 除非在特殊的试验条件下，液态金属的凝固大都是非
均匀形核。
非均匀形核体系自由能的变化也由体积自由能和表面 自由能两部分组成。如图3-7所示。
图3-12 螺型位错台阶机制 示意图
图3-13 螺型位错台阶机制示意图
三、纯金属的生长形态
纯金属凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结 构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，温 度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度。
a．在正的温度梯度下 dT/dx>0，结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的
第六章、单组元相图及纯晶体的凝固
凝固4.1.2相律4.1 相图的基本知识相律：在平衡条件下，一个系统的组成物的组元数、相数、和自由度数之间的关系可以由相律来确定。
相律的数学表达式如下：F ——系统的自由度数C ——组成物的组元数P ——系统中能够同时存在的相数2 ——表示温度和压力两个变量，对于不含气相的凝聚体系，压力的影响极小，可以不把压力当作变量而看作常量：1个大气压(atm)，因此自由度数减少一个，相律的表达式为：4.1.2 相律☐在压力不变（1atm ）的条件下，F = C –P +1 = 2–P。
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可以独立变化的变量。
即，任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化。
◼自由度数F 的最小值为0，当F = 0时，P = 2。
◼这说明，在压力不变(1atm)条件下，单元系统最多只能有二相同时存在。
（表现为？？图形）☐如果压力可变，◼F = 0时，由公式F = C -P + 2 可知P = 3，◼单元系统最多可以有三相共存。
（表现为？？图形）4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼自由度数F的最小值为0，当F= 0时，P= 3。
◼这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以变化的因素了☐也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现三相同时存在的状态。
☐表现为？？图形4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼可以推断出，二元合金系统存在“三相共存状态”的平衡反应，仅有二大类型：A→B+C，A+B→C。
☐由于自由度数为0，这些平衡反应都是恒温反应，并且反应中的三个相(无论是反应相，还是生成相)的化学成分都是固定的。
☐只有当反应结束后(相数小于3时)，随着温度的变化，相的化学成分才可能发生变化。
❶液体中原子间的平均距离比固体中略大；液态结构的特征❷液体中原子的配位数•对于密排结构晶体，液态时配位数减小——导致熔化时体积略为增加，•但对非密排结构的晶体，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。
第一章 单元组相图及纯晶体的凝固
2.5.2 非均匀行核
• 均匀形核时主要阻力：晶核表面能 • 非均匀形核：晶核依附于液态金属中存在 的固相质点的表面上形核，就有可能使表 面能降低，从而使形核可以在较小的过冷 度下进行。
2.5.2 非均匀行核
• 为了计算方便，设晶核为球冠形。
S1 晶核与基底的接触角（润湿角） L晶核与液相之间的单位面积表面能 W 晶核与基底之间的单位面积表面能
2.5.1 均匀行核
• 过冷度是行核的必要条件，而熔液中客观 存在的相起伏和能量起伏也是均匀行核的 必要条件，只有满足这三个条件才能形成 稳定的晶核。
2.5.1 均匀行核
行核率受两个互相矛盾的因素控制： 热力学角度考虑
过冷度大，晶核的临界半径及临界行核功小，需要的能量起伏小，满足 rrk的晶胚多，稳定的晶核易形成，行核率高
2.1 结晶过程的宏观现象
热分析装置示意图
2.1 结晶过程的宏观现象
过冷度：金属的实际结晶温度与理论 结晶温度之差。过冷度越大，则实际 结晶温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的 不同，以及冷却速度的差异可 以在很大的范围内变化。
结晶时为什么出现平台？
纯金属结晶时的冷却曲线示意图
2.2 金属结晶的微观过程
液态金属的结晶过程是形核＆长大两个基本过程 所组成，并且这两个过程是同时进行的。
2.3 金属结晶的热力学
为什么液态金属在理论结晶 温度不能结晶， 而必须在一定的过冷度条件 下才能进行呢？
自由能随温度变化示意图
2.4 金属结晶的结构条件
金属结晶是晶核的行核和长大的过程，而晶核是由晶胚生成的，那么晶胚又是什么？ 怎样形成的？
2.5.2 非均匀行核
实际条件下，金属中难免含有少量杂志，而且熔 液总要在容器或铸型中凝固，这样行核优先在某 些固态杂志表面及容器或铸型内壁进行，这就是 非均匀行核。 均匀形核，雨云中只有少数蒸汽压较高的才能成 为雨滴，降雨量大大减少，人工降雨无法实现。 事实上，空气中悬浮着的尘埃，都能促进雨云中 雨滴的形成。 非均匀行核所需的过冷度小于均匀行核，从非均 匀行核的行核功谈起。
材科单组元相图及纯晶体的凝固ppt课件
燃料电池研究开发中心
1. 均匀形核
a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出
现一个晶胚（Embryo)时，总的自由能变
化△G应为
G
4 3
r
3GV
4 r2
在一定温度下，△Gv和σ是确定值，所以
△G是r的函数。
当晶胚的半径 r r ，晶胚消失； 当晶胚的半径 r r ，晶胚长大为
SiO2平衡相图
燃料电池研究开发中心
上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系， 可由克劳修斯(Clausius)-克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即
dP H dT T Vm
式中，H 为相变潜热；Vm 为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
当高温相转变为低温相时，H 0，
如果相变后体积收缩，即
A*
4
(r*)2
16 2
GV2
G* 1 A*
3
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的
结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
燃料电池研究开发中心
b. 形核率
形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)）和原子 扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为
燃料电池研究开发中心
6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS dG Vdp SdT
H是焓； T是热力学温度； S是熵
在等压时，dp＝0，所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温 度而减小
自由能随温度变化示意图
燃料电池研究开发中心
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
晶体凝固过程
晶体凝固过程晶体凝固是物质从液态到固态的转变过程，也是自然界中常见的现象之一。
从我们日常生活中可以观察到的冰冻水变成冰块，到金属加工中铸造出的铁锭，都是晶体凝固的例子。
本文将从晶体凝固的基本原理、凝固方式和凝固过程中的影响因素等方面进行探讨。
晶体凝固的基本原理是物质分子在冷却过程中逐渐失去热能并排列有序，形成具有周期性结构的晶体。
在液态的物质中，分子之间的相互作用较弱，可以自由运动。
而当温度下降时，分子的热运动减弱，分子之间的相互作用逐渐增强，最终达到一种平衡状态，形成有序的晶体结构。
晶体凝固的方式有两种：均匀凝固和非均匀凝固。
均匀凝固是指整个液体体系同时凝固，在凝固过程中晶体的生长速度相对均匀。
而非均匀凝固则是指液体体系在局部区域先行凝固，形成初生晶核，然后晶体的生长从这些初生晶核开始扩展。
非均匀凝固常见于铸造、合金制备等工艺中。
晶体凝固过程中的影响因素有很多，其中温度是最重要的因素之一。
温度的升高可以加快晶体凝固过程，而温度的降低则会使晶体凝固速度变慢。
此外，溶液中的浓度和成分也会对晶体凝固过程产生影响。
浓度的增加会使晶体生长速度加快，而溶液中的杂质则会抑制晶体的生长。
晶体凝固过程的速度还受到晶体生长界面的形态和形态变化的影响。
晶体生长界面的形态决定了晶体的外形和晶体的生长速度。
例如，面心立方结构的晶体生长界面是六角形的，而体心立方结构的晶体生长界面则呈现出立方形。
晶体生长界面的形态变化会导致晶体生长速度的改变。
晶体凝固过程除了在材料科学中有着广泛应用外，还在生物学、地质学等领域中有重要作用。
例如，在生物学中，晶体凝固是生物体中骨骼和牙齿等硬组织形成的基础。
在地质学中，晶体凝固是岩石形成的过程之一，不同的岩石类型由不同的晶体凝固方式形成。
晶体凝固是物质从液态到固态的转变过程，涉及到物质分子的有序排列和晶体生长等过程。
它是自然界中常见的现象，对于材料科学、生物学和地质学等领域都具有重要意义。
通过研究晶体凝固过程的原理、方式和影响因素，可以更好地理解物质的结构和性质，为相关领域的发展提供科学依据。
单组元相图及纯晶体的凝固
(2) 纯晶体的凝固
形核 晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长 至液相耗尽为止。形核方式可以分为两类： 1) 均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子 团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响； 2) 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相 中的杂质或外来表面形核。
在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方 式主要是非均匀形核。但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础 上的，因而先讨论均匀形核。
(2) 纯晶体的凝固
1．均匀形核 a．晶核形成时的能量变化和临界晶核 晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定 的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。由于液体中原子热运 动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此 消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。当温度降到熔点以下，在液相中时聚 时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚，其中的 原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而 构成界面。因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由 液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（ΔGv＜0）， 这是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能 的增加，这构成相变的阻力。在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在 液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。但在固－固相变中，体积应
在单元系中，除了可以出现气、液、 固三相之间的转变外，某些物质还可能 出现固态中的同素异构转变。
除了某些纯金属，如铁等具有同素异 构转变之外，在某些化合物中也有类似 的转变，称为同分异构转变或多晶型转 变。
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△T=Tm-Tn
过冷是结晶的必要条件: 结晶过程总是在一定的过冷度下进行的。
单组分晶体结晶时的冷却(T-t)曲线
二.结晶基本过程 是形核和长大过程。 形核：晶核的形成。 长大：晶核生长，也 称为晶体长大。 在整个结晶系统内， 形核和长大过程重叠 交替进行。
三.结晶条件 1.热力学条件 S、L两相的G-T曲线: Tm为平衡熔点, 在Tm以下, 单位体积中
二.液固界面的微观结构 能量最低的液固界面有两类。
1. 粗糙界面 特征： 界面上原子分布高低 不平； 界面厚度仅几个原子； 界面50%为固相原子, 50%为空位。
宏观上： 是平直的。 粗糙界面的另一 名称是非小平面 界面。 金属结晶时都为 这类界面，故又 称为金属型界面。
2.光滑界面
特征： 界面平整，空位极少； 厚度为一个原子厚； 与液相明显分隔。
5. 形核率及其与T的关系 形核率 N ：单位时间、单位体积液体中形成的 晶核数量。 取决于两个因素： • 形核功因子 • 原子扩散因子
形核率为：
的关系： 其曲线见右图。 T*称为有效过冷度。 对大多数易流动液体， 液体流动性差时，均匀形核率很低，不存在 有效形核温度和有效过冷度。 均匀形核需要的过冷度较大，形核难度也大。
4.2 形 核 过 程
过冷度是结晶的驱动力， 过冷度足够时，液相中会形成晶核。 形核的两种方式：
均匀形核(自发形核)—晶核自液相中原子集团 形成，且晶核在液相中分布均匀。
非均匀形核(非自发形核)—晶核依附于液相中 存在的固相或外来表面形成。
固相包括：未熔杂质、人为加入的固体颗粒等。
一. 均匀形核（自发形核） 液相中短程有序的原子团是晶核的胚胎，能否成 为晶核取决于体系能量的变化。 1.形核时体系能量的变化 设体系中出现一个球形晶胚，其半径为r，体系 能量变化为：
二.非均匀形核（非自发形核） 实际中均匀形核难实现； 模壁、未熔夹杂物为形核基底。
非均匀形核模型：
1. 能量条件 系统自由能变化： 设晶核为球冠形，半径为r , 则
G均为均匀形核时的自由能变化。
临界晶核： 临界晶核形核功：
可见：
* G非 G均，因f ( ) < 1。 晶核与基底的浸润（润湿）越好， f ( )越小， 基底促发形核的作用越大。
宏观上：
这类界面是曲折、 锯齿形的，
光滑界面又称为小 平面界面、平整型 界面。
亚金属、无机化合 物结晶时出现这类 界面。
Steel Making
Casting (铸造)
学习凝固理论的重要性： 凝固是材料及产品生产的第一步； 与解决实际问题直接相关。 学习本章后： • 应掌握凝固过程的理论及规律； • 具备分析各类凝固组织的能力； • 初步学会应用这些理论分析实际中的 问题。
4.1 固体结晶的基本规律
一.结晶时的过冷现象 过冷：液体实际温度低于理论结晶温度Tm的 现象。这种过冷称为热过冷。 过冷度：理论结晶温度Tm与实际结晶温度Tn 之差(△T )。
T Tm T 为过冷度，Lm为熔化热。 其中，
2.液相结构条件 液相结构模型： 微晶无序模型—液态结构具有长程无序而短程 有序，类似微晶。 拓扑无序模型—液态结构是由短程有序的几何 单元随机堆积而成。 一致观点：液相中分布着短程有序的原子集团， 这种状态称为结构起伏。 结构起伏的尺寸与液体温度成反比。 结构起伏是晶核形成的胚胎。
GV —液、固两相的体积自由能变化， GS —固体表面出现导致的自由能变化。
r*称为临界晶核。
2.临界形核功 将r*代入G, 得：
A*—临界晶核的表面积。
物理意义： 形成临界晶核时，体积自由能的变化只能补偿 表面能的2/3，其余1/3需体系来提供。 临界形核功：形成临界晶核时需体系额外对形 核所做的功。
(5)液体温度 越高，基体物质熔化越多，有效形核位置越少， 形核率也越低。
4.3 晶 体 长 大
• 长大过程即晶核（晶体）的生长过程。 • 生长过程的控制因素为： 热扩散、质量扩散和界面张力 • 结晶后影响晶体性能的结构参数： 晶粒大小、组织形态、分布等。
一.晶体长大条件-动态过冷度 长大过程：液相原子晶体表面 液固界面向液体推进。 长大条件：界面前沿液体有一定过冷度，称为 动态过冷度。
2. 形核率 形核率与形核功的关系：
决定因素： (1)过冷度 过冷度越大，非均匀形核 率越大； 在相同形核功下，非均匀 形核需要较小的过冷度。
(2)基底物的结构 基底与晶核的晶体结构相同时，两者界面能较 低，容易形核。 (3)基底表面形貌 凹形基底形成的临界 晶核体积小形核容易， 形核率高。 (4)基底物数量 越多，形核率越高。
体系提供能量的方式：靠体系中的能量起伏来 实现。
能量起伏：体系局部实际能量偏离平均能量且 瞬时涨落的现象。
3. r*和G*与T的关系
将gv (Hm / Tm )T 代入r*和G*, 得
由此可知： r*与T成反比， G*与T的平方成反比。
4. 临界过冷度T* 液相原子集团的最大 尺寸rmax随T升高而 增大； r*则相反。 两曲线交点对应的过 冷度为临界过冷度。 T<T*时：r*比rmax大，液相中不会有稳定 的晶核形成； 只有T>T*, 才可能形稳定的晶核。 一般T*约为0.2Tm。
• 若=0 ， f ( ) =0
* G非 0，可以 相当于基底和晶核完全润湿， 直接长大，这称为外延生长。
• 若=180 ， f ( ) =1 晶核和基底完全不润湿。 于均匀形核。 • 在0<<180 时，0< f 示意图
第四章 纯晶体的凝固
主 要 内 容 凝固与结晶的条件 凝固过程及规律
单晶体制备方法
凝固(结晶)： 物质从液态到固态的转变过程。 若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。 本章主要讲述纯物质的结晶过程及规律。 应用领域： 金属材料及制品—冶炼、铸造等。 半导体材料制备—半导体单晶、多晶制备。 功能材料制备—光学材料、磁性材料等。