优选有机化学第六章芳烃

优选有机化学第六章芳烃
山东科技大学 化学与环境工程学院
➢芳烃的分类：
单环芳烃:
概述
多环芳烃: 甲苯 氯苯 丙(基)苯 邻二甲苯
联苯
稠环芳烃:
CH2
二苯基甲烷
萘
蒽
菲
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
➢一、构造异构：
苯环不同取代位置的异构
• 当苯环上连有2个以上的取代基时产生位置异构，如 二取代苯有3个异构体，分别用邻、间、对加以区分
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
Friedel–Crafts反应最早是由Friedel和Crafts两 人研究并发展的一类制备取代苯的反应，简称 F-C反应。
F-C烷基化和F-C酰基化存在相同点：
• 催化剂均为Lewis酸，反应机理相同，带有强吸电子 基团时不反应
不同点：
• 烷基化是可逆反应，存在异构和重排现象，酰基化 是不可逆反应，不存在这些问题
• 烷基化催化剂用量少，酰基化用量大
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• e. 氯甲基化 • 芳烃、甲醛及HCl在无水ZnCl2存在下反应，氢被氯
甲基取代的反应
• 反应特点：
• 多数苯环反应后都能引入氯甲基，具有重要作用
R
OR
• 带有下列强吸电基的苯类难以发生该类反应
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
➢二、亲电反应机理:
• 反应可能发生异构化：
AlCl3
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• F-C酰基化反应： • 在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，生成醛酮，即
在苯环上引入酰基：
• 酰基化试剂反应活性：酰氯 > 酸酐 > 羧酸，常用的 是酰氯和酸酐
• 酰基化反应不发生重排，反应得到酮，可将其还原 生成长链苯，代替F-C烷基化反应
• 简单芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某
苯”
CH3
Cl
甲苯
氯苯 异丙苯 硝基苯
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代 基位次或取代基间的相对位置，如：
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯
特殊的取代苯英文名称：
• 甲苯：toluene，tol；二甲苯：xylene，邻间对取代： 邻：o-，ortho-;间：m-，meta-;对：p-，para-。
6个相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
王鹏
6.3 单环芳烃的物理性质
➢一、毒性：
单环芳烃均有毒，毒性随取代基增多而降低
➢二、取代异构体的物理性质差异：
二取代苯的三种异构体物理性质存在较大差异， 熔沸点对位最高，溶解性对位最差
➢三、物理性质：
具有特殊气味，密度小于水的无色液体
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯
苯环上取代基的构造异构：
• 当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：
丙苯
异丙苯(枯烯)
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和原子后所剩余的部分 ，如苯基 （phenyl）： -C6H5, -Ph；芳基（aryl）： -Ar
芳烃：
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
复杂多取代苯：系统命名
• 选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽 可能小的方向循苯环编号
• 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯
环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基。
CH3CH2CH CHCH3
CH3
CH3
C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷
2–苯基–2–丁烯
王鹏
6.2 苯的结构
共振论对价键理论的修正：
• 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性， 两个或多个经典结构的共振杂化体，如下图所示： 其共振能为：149.4 kJ·mol-1，降低了体系能量
• Kekulé结构式： • 为表现大π键的存在，也用下面的式子表示苯环：
王鹏
6.2 苯的结构
➢二、分子轨道理论：
主产物
• 烷基苯硝化反应较苯容易，产物以邻对位为主
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• c. 磺化 • 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，氢原子被磺酸基取代
的反应： • 进一步反应也可以得到间位的二磺化产物 • 烷基苯磺化反应较苯容易，得邻对位的磺化产物
• 磺化反应是可逆反应
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• d. Friedel–Crafts反应，包含烷基化和酰基化两类：
• F-C烷基化反应：
• 在AlCl3等催化下，苯与卤代烷或烯烃等反应，生成 烷基苯的反应：
+ CH3CHCH3 AlCl3 Cl
CHCH3 CH3 + HCl
• 不同卤代物的活性顺序：RF > RCl > RBr > RI，相
同卤代物的活性顺序：R3CX > R2CHX > RCH2X， 与大多数反应是相反的
PhC CH
苯乙炔
CH2
二苯基甲烷
CH2 Cl
苄基氯
王鹏
6.2 苯的结构
➢实验事实：
分子中碳氢比1﹕1，但不易加成，容易取代 苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1，比环己烯氢化
热的3倍（357.9 kJ• mol-1 ）低得多 这些证明：苯环结构具有较大的稳定性
➢一、价键理论解释：
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，6个C-C σ 键均为sp2–sp2交盖，所有C、H原子共平面，6 个2p 轨道彼此相互平行，进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道
苯的结构中碳原子上下负电荷集中，有利于亲
电试剂的进攻，因此发生亲电反应。首先发生
类似烯烃的亲电加成，随后脱去H+而形成苯环
结构 sp2
sp3
sp2
H
E
+ E+
E+
-H+ +E
用极限式表示中间体：
H
H
E
E
+
+
+H E
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
➢一、芳环上的反应 ：
1. 亲电取代反应
• 概述：
磺/硝化
氯甲基化
烷基化
卤化
酰基化
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• a. 卤代反应：氢被卤原子取代的反应
H + Br2
Fe
△
Br + HBr
• 与烯烃发生加成反应条件不同，卤代反应通常需要 催化剂（常用Lewis 酸，如FeCl3、FeBr3和AlCl3或 加入单质铁）存在才能反应
• 反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 • 在剧烈条件下产物可进一步反应可生成邻或对位二
卤代苯
• 烷基苯反应较苯容易，主要得到邻或对位产物
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• b. 硝化 • 苯与浓硝酸-浓硫酸（称为混酸）反应，氢被硝基取
代生成硝基苯的反应
• 较高的温度下产物可进一步反应主要得间二硝基苯