第3章 烯烃和炔烃(1)

（2）炔烃的结构
烯烃的结构（P38）
实验事实：仪器测得 乙 烯中六个原子共平面：
H 。 116.6 H C
0.1330nm 121.7
H 。 C H
0.1076nm
杂化轨道理论的描述
C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：
激发 杂化
杂化
3个sp2
sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2 杂化轨道的s成份更大些：
大
Br C=C H3C
Cl H
大
大
Br H3C
C=C
H Cl
小
小
小
小
大
Z-1-氯-2-溴丙烯
E-1-氯-2-溴丙烯
顺-1,2-二氯-1-溴乙烯 E-1,2-二氯-1-溴乙烯
Cl H
C=C
Cl Br
∴ Z, E-命名法不能同顺反命名法混淆。
讨论
CH3 1. 化合物 CH3CH2C=CCH2CH3 C2H5 2. 命名化合物: 1) CH3 C C H 2) CH3CH2 Br CH3 Cl H C=C Cl CH2CH2CCH3 CH3 有无顺反异构？
③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。
∴π键易断裂、起化学反应。
（2）炔烃的结构（P61）
以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm
0.120nm
H
C
C
H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原子 是sp杂化：
激发 杂化
杂化
2个sp
p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
1-丁烯-3-炔
（3）烯烃的顺反异构体的命名
（甲）顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者， 称为顺式，反之称为反式。例：
2-丁烯:
H3C H
C=C
CH3 H
H3C H
H C=C CH3
m.p -132 C (I)：
。
顺-2-丁烯
I (I )：m.p -105 C 反-2-丁烯
。
Ⅰ——顺式，两个甲基位于双键的同侧； Ⅱ ——反式，两个甲基位于双键的异侧。
C
(动画，sp杂化碳)
乙炔分子的σ骨架：
H
C
C
H
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
H
C
C
H
小 结
①－C≡C－中碳原子为sp杂化； ②－C≡C－中有一个σ键、2个相互⊥的π键； ③共价键参数：
837KJ/mol 0.120nm 611KJ/mol 0.134nm 0.108nm ( 3x347=1041) 347KJ/mol 0.154nm 0.110nm
CH CCHCH3 CH3 3-甲基-1-丁炔
CH2CH3
戊炔：
1-戊炔
戊烯：
反-2-戊烯 CH3CH C(CH3)2
注意
形成顺反异构的条件： ①必要条件：有双键 ②充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同 的原子或原子团。
H CH2CH3
没有顺反异构
例如，1-丁烯：CH2=C
蚕娥醇几何异构体的生物活性
(7R, 3Z)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯
第四节 烯/炔烃的物理性质
1．物态：C4以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，C19以上 是固体。 2．沸点：末端烯烃的沸点 ＞ 同碳数烷烃； 相对分子质量↑，烯烃和炔烃的沸点↑； 碳数相同时，正构烯、炔的沸点 ＞ 异构烯、炔； 碳架相同时，末端烯、炔的沸点 ＞ 内烯、炔(不饱和 键位于碳链的中间)； 双键位置相同时，顺式烯烃的沸点 ＞ 反式烯烃； 3. 熔点：分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。 例如：内烯、炔的熔点 ＞ 末端烯烃、内炔； 反式烯烃的熔点 ＞ 顺式烯烃。 4. 相对密度：烯烃和炔烃的相对密度 ＞ 同碳数烷烃 5. 折射率： 烯烃和炔烃分子中含有π键，电子云易极化，它们的折射 率 ＞ 同碳数烷烃。
13 12 11 10
CH3CH2CH2CH=CH-CH=CH(CH2)8CH2OH
异构体 10-反式-12-顺式 10-顺式-12-反式
性诱惑单位 (g/ml) 10-12 10-3
10-顺式-12-顺式
10-反式-12-反式
1
10
CH3CH2 CH3CH2
C C
OH OH HO
CH3CH2
C C CH2CH3
CH3-CH=CH2 甲基乙烯 CH3C CCH3 (CH3)2CH=CH2 不对称二甲基乙烯 CH3CH2C CCH3 CH3-CH=CH-CH2CH3 对称甲基乙基乙烯 CH2=CH-C CH
二甲基乙炔
甲基乙基乙炔
乙烯基乙炔
(乙) 系统命名法
烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。 ①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链； ②编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位 伯数字表示双键的位置。例如：
OH
顺己烯雌酚
反己烯雌酚
第三节 烯烃和炔烃的命名
（1）烯基和炔基 （2）烯烃和炔烃的命名 (甲) 衍生物命名法 (乙) 系统命名法 （3）烯烃的顺反异构体的命名 (甲) 顺反命名法 (乙) Z,E-命名法 (丙)官能团大小次序规则
（1）烯基和炔基
烯烃和炔烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的基团分 别称为烯基和炔基；
I I I
例2：戊炔有3种异构体，戊烯有6种异构体：
CH CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 2-戊炔
CH3 CH2 CHCH2CH2CH3 H 1-戊烯 CH2 CHCHCH3 CH3 3-甲基-1-丁烯 C C H 顺-2-戊烯 CH2 CCH2CH3 CH3 2-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 CH3 CH2CH3 H C C H
（2）烯烃的碳链异构、位置异构和顺反异构； （3）烯烃和炔烃的系统命名、Z/E命名法； （4）烯烃和炔烃的化学性质
（A）亲电加成反应、马氏规则; （B）过氧化物效应;
（C）烯烃的氧化反应
不饱和烃的定义：含有碳碳重键(C=C或C≡C)的 烃称为不饱和烃。
例如：
第一节 烯烃和炔烃的结构
（1）烯烃的结构
（乙）Z,E-命名法 问题：
H3C H CH3 H H3C H H C=C CH3 Br H3C C=C ？ Cl H Br H3C C=C ？ H Cl
C=C
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。
官能团大小次序规则（P40-41）：
大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。Z— Zuasmmen，共同； E — Entgengen ，相反。
CH3CH2CH2CH=CH2 1-戊烯 CH3CH2C=CH2 CH3 2-甲基-1-丁烯 2-甲基丁烯 CH3C=CHCH3 CH3 2-甲基-2-丁烯
CH3CH2C 2-戊炔
CCH3
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔 3-甲基丁炔
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号 要使双键和参键的位次和最小。
0.106nm
H
C
C
H
H2C
CH
H
H3 C
C H2
H
三键键能为837KJ/mol，而不是1041KJ/mol，三键键长 较单键和双键都短。why?
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键；
② sp杂化轨道中的s成份多。（s电子的特点就是离核近， 即s电子云更靠近核）
第二节 烯烃和炔烃的同分异构
烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构 炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构。
作业
(一) P57-58 3-1. （3）、（4）、（5） 3-2 . (二) P76 4-1. （1）、（3）、（5）、（6）
例：丁炔只有两种异构体，丁烯有四种异构体：
C4H6： CH C-CH 2CH3
H3C H
1-丁炔
CH3C CCH 3
H3C H H CH3
2-丁炔
CH2=CH-CH2-CH3
1-丁烯
C=C
CH3 H
C=C
CH3 CH2=C-CH3
2－甲基丙烯 （异丁烯）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
I
I I(A)
I I(B)
不饱和烃去掉两个氢后，也形成相应的亚基。
CH2=CH乙烯基 HC C乙炔基 CH3-CH=CH丙烯基 CH3-C C丙炔基 CH2=CH-CH2烯丙基 HC C-CH2炔丙基 CH3-C=CH2 异丙烯基 -CH=CH1,2-亚乙烯基
（2）烯烃和炔烃的命名
（甲）衍生物命名法 衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。 烯烃以 乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看 作乙烯或乙炔的衍生物。例：
sp 2
sp 3
为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求 平面构型并取最大键角为120°：
(动画，sp2杂化碳)
π键的特性：
①π键不能自由旋转。
②π键键能小，不如σ键牢固。 碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,
∴π键键能为611-347 = 264K/mol
1 2 3 4 5
CH C-CH=CHCH3
CH C-CH=C-CH=CH2 CH2CH3
6 5 4 3 2 1
3-戊烯-1-炔
供选择时，优先给双键以 最低编号。
8 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1
HC
C CH=CH2
CH3C CCHCH2CH=CHCH3 CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔