费托合成工艺学习报告本科

费托合成工艺学习报告
本科
集团档案编码：[YTTR-YTPT28-YTNTL98-UYTYNN08]
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告报告说明
F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。

本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。

在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。

一、F-T合成的基本原理
主反应
生成烷烃：
nCO+(2n+1)H2==H H H2H+2+HH2H(1)
(n+1)H2+2HHH==H H H2H+2+HHH2(2)
生成烯烃：
nCO+2n H2==H H H2H+HH2H(3)
n H2+2HHH==H H H2H+HHH2(4)
副反应
生成含氧有机物：
nCO+2n H2==H H H2H+HH2H(5)
nCO+(2n−2)H2=H H H2H H2+(H−2)H2H(6)
(n+1)CO+(2n+1)H2==H H H2H+1HHH+HH2H(7)
生成甲烷：
CO+3H2==HH4+H2H(8)
积碳反应：
CO+H2==H+H2H(9)
歧化反应：
2CO==C+C H2(10)
F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1和3是生产过程中主要反应。

其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。

5-7式会生成含氧有机物的反应会
降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。

二、高温工艺与低温工艺
反应温度不同，F-T合成液体产物C数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。

低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe催化剂也可用Co系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。

高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。

由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。

下面关于首先报告我对反应基本流程的认识
首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。

由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。

反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。

图1为反应器的基本结构示意图
图反应器基本结构示意图
这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识
固定床反应器（Arge反应器）
由于催化剂到冷却界面的传热距离限制，固定床式反应器要想法设法增大表面积。

早期由于管式反应器直径过大而采取了层炉式反应器，然而由于散热和催化剂利用效率的问题而不被广泛使用。

随后的发展趋势就是反应器内“管”越来越多、越来越细；1955年Sasol公司开发了内含2052根直径50毫米“管”的固定床反应器；1990年Shell公司开发了内含26150根直径26毫米“管”的反应器。

而“管越多、越细”，反应器的效率和生产能力也越高（这点后面要提到）。

这种反应器优点易于操作运行，产品易于分离，适用于蜡生产；但是缺点也很明显，由于此类反应器温度分布不均，其温度需要控制在较低水平，影响反应速率和产率，以及因此带来的对于催化剂细度的要求，使得催化剂利用效率低，用量大；同时反应器由于承受压降厚度较大，铁催化剂定期更换要求复杂的网络结构，加大了设备成本。

浆态床反应器
浆态反应器合成气由底部从液态产物（主要是蜡）中以鼓泡的形式进入反应器，利用产物加热合成气节省了能量；炉内有悬浮的催化剂颗粒，合成气与悬浮颗粒反应效率很高，因此大量的
热需要额外的移热装置，同时悬浮的粉尘形态需要精细的多级分离回收装置，但这种在线式的催化剂循环方式使得反应器不需要停车，生产效率得到一定地提高。

由于没有庞杂的管式结构和更换催化剂的系统，浆态床结构简单，造价也比较低。

粉尘催化悬浮方式使得催化剂消耗量大大减少；压降比也远低于固定床节省了气体压缩成本；系统等温性较好，不必担心催化剂结焦而失去效用。

循环流化床反应器与固定流化床反应器
循环流化床与浆态床很相似，只是合成气注入速率不高，催化剂呈流动形态。

整个反应器由反应器和催化剂分离沉降器构成，彼此由管道相连；由于气流作用，催化剂呈湍流状态，温度高、温差小（<2度），催化剂不易结块；压力高，压降小。

但强烈湍流对催化剂消耗大，而且其本身催化剂需求量很大，循环损失较大，循环耗能高，对循环机构要求也高。

鉴于此，有发展了固定流化床反应器。

固定流化床操作比较简单。

气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床。

床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。

和商业循环流化床相比，它们具有类似的选择性和更高的转化率。

同等的生产规模下，固定流化床比循环流化床制造成本更低，这是因为它体积小（无需循环机构）而且不需要昂贵的支承结构。

此外其催化剂用量和线速都大幅度减小，催化剂损耗一次减少。

三、催化剂的简单认识
合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成分，如金属氧化物或盐类。

大部分催化剂都需要载体，如氧化铝、二氧化硅、高岭土或硅藻土等。

而这些辅助成分和载体中S的存在不但影响尾气排放，对于催化活性也有影响。

另外，必须提到的是合成催化剂制备后只有经CO+H2或H2还原活化后才具有活性。

目前，世界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁系和钴系两大类，固定床和浆态床反应器中使用的是沉淀铁催化剂，在流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。

铁系催化剂由于比较便宜，适用范围广（温度、原料比例），其应用较为广泛；而钴系在低温工艺中效率较高，长远来看价值更高。

最后提一点就是助剂中贵金属的使用，金、银、铂、锆等的由于我认为用两个主要目的。

一是这类贵金属本身常做催化剂，可能提高催化效果；二是，掺入贵金属可能加强催化剂机械强度，减小磨耗，延长寿命。

（目前看仅有锆可较大比例掺入）
四、F-T合成新工艺发展
技术发展和构想
（1）微管固定床工艺：此工艺就是把固定床中管式结构进一步微小化，通过提高接催化面积和传热面积提高生产效率。

（2）高温低温工艺联产：即利用高温工艺产物加热合成气后供低温工艺使用。

（3）油电热联产：仅利用高温加热原料效率较低，利用额外高温发电供热的一种设想。

我的建议
对于（1），微管化生成是个发展方向，但对材料的抗压耐高温性能提出更高要求；此外其对催化剂回收提出更高低技术和成本要求。

如果能在催化剂寿命、材料方面取得突破，此技术还是很有前景的。

对于（2），高低温联产技术难度应该不大，但效率未必提高很多；对于（3），利用余热供热可行性很高，但发电技术难度较高。

我的一个设想是将煤的气化与合成气催化液化联系起来。

利用煤的气化床的高温尾气（1300摄氏度）进行发电（加热蒸汽），降温后在余热高温工艺合成气，高温工艺产物预热低温工艺合成气，低温工艺产物与做功后的蒸汽供热。

五、参考文献
[1]丁云杰等.煤制乙醇技术[M].北京：化学工业出版社，2014：42-43.
[2]王君.浅析费托合成技术与反应的影响因素[J].科技资讯，2013,23(10)：8.
[3]郭琳，李文英，张宗森等.高、低温费托合成联产中烯烃的加工利用[J].太原理工大学学报，2012,43(3)：329.
[4]李毅，曹军等.费托合成微反应器研究进展[J].化工进展，2015,34(6)：1520-1521.
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