钒多种价位的含量测定

1.石煤中四价钒和五价钒的测定
含钒的碳质页岩中，除存在不同价态的钒外，尚含有大量游离碳和亚铁矿物等，这些成分在测定不同价态钒时均有严重干扰，因此，必须消除此种干扰。

已经证明，试样于550℃焙烧一定时间，含Fe2+的矿物分解，Fe2+被完全氧化。

在此条件下，残余含碳量仅0.1％～0.3％，对五价钒测定所引起的误差小于10％，只要校正后即可。

V（Ⅴ）的测定称取1.000g试样置于方瓷舟中再放入高温炉中，稍开炉门，升温到550℃并保持1.5～2h。

取出冷却后，将试样移入50mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mLH2SO4（1+1）和5～7mLHF，加热至试样完全分解，取下冷却，将溶液移入盛有50mL H2SO4（1+1）、20mL 饱和H3BO3及5mLH3PO4（1+1）的400mL烧杯中，用水稀释至200mL,以Fe2+标准溶液滴定V（Ⅴ）。

V（Ⅳ）的测定另称样以常用方法测定总钒含量，减去V（Ⅴ）含量即得V（Ⅳ）钒含量。

2.石煤焙烧产品中三价钒、四价钒和五价钒的测定
石煤焙烧产品中钒的价态有V（Ⅲ）、V（Ⅳ）、V（Ⅴ）等三种，它们是否能同时存在有不同的意见，有人指出，由于E0V（Ⅴ）／V（Ⅳ）=1.00V，E0V（Ⅳ）／V（Ⅲ）=0.337V，E0V（Ⅲ）／V（Ⅱ）=-0.25V，各对氧化还原电位相差颇大，所以在同一种矿物中只能有相邻的两种价态的钒共存，一百多种含钒矿物中钒的价态考察的结果表明，尚未发现过三种价态钒共存于同一矿物之中。

如果这一结论正确的话，将大为简化石煤焙烧产品中不同价态钒的测定。

但也有作者指出，石煤及其焙烧产品中，同时存
在有三种价态的钒（V（Ⅲ）、V（Ⅳ）、V（Ⅴ）），并介绍了分析方法。

当然，在此情况下就必须考虑预分离措施，否则将产生互相干扰。

石煤焙烧产品中不同价态钒的测定，采用氧化还原法，电位滴定法或极谱法等。

电位滴定法测定不同价态钒
当测定V（Ⅲ）与V（Ⅳ）时，因V（Ⅲ）不稳定，故必须采取相应的保护措施，自从发现V（Ⅲ）与H3PO4生成的络合物H3〔V（PO4）
并使其在空气中的稳定时间有明显延长（10h以上）之后，给V（Ⅲ）2〕
的分析带来了方便。

试样经过H3PO4-HF分解后，用电位滴定法进行测定。

在H3PO4介质中用K2Cr2O7标准溶液滴定时，在滴定曲线上呈现两个突跃（V（Ⅲ）→V（Ⅳ）和V（Ⅳ）→V（Ⅴ）），含钒量在1.5～36mg 范围内，相对误差±1％。

当测定共存的V（Ⅳ）和V（Ⅴ）时，在c（H3PO4）=6～12mol／L的介质中，由于E0Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）下降（0.58V），E0V（Ⅳ）／V（Ⅲ）升高（0.60V），所以Fe（Ⅱ）可作为适宜的还原剂，定量的将V（Ⅳ）和V（Ⅴ）还原为V（Ⅲ），再用K2Cr2O7溶液滴定V（Ⅲ），测得V（Ⅳ）和V（Ⅴ）的合量。

滴定曲线上呈现三个突跃;第一个系过量Fe（Ⅱ）氧化为Fe （Ⅲ）；第二个系V（Ⅲ）氧化为V（Ⅳ）；第三个系V（Ⅳ）氧化为V （Ⅴ）。

通过第二个和第三个突跃，均可测得两者之合量。

另取一份试液单独滴定V（Ⅳ），差减即可得V（Ⅴ）。

含钒量在5～21mg范围内，相对误差±1％。

V（Ⅲ）-V（Ⅳ）的测定称取1.000g试样置于聚四氟乙烯烧杯
中，加入8mL H3PO4（1+1），5mLHF，摇匀，加盖。

低温加热至沸并保持0.5h，至试样分解完全，冷却过滤，洗涤后立即将滤液（约30mL）转入塑料烧杯，加60mL H3PO4搅匀，用c（1／6 K2Cr2O7）=0.03mol／L标准溶液滴定（近终点时速度应尽量放慢），保持平衡时间为1min 左右，测定电位值。

第二个突跃的终点由一级微商（△E／△V）来确定。

设K2Cr2O7标准溶液分级滴定消耗体积为V1和V2，用V1计算V（Ⅲ）的含量，以V2-2 V1计算V（Ⅳ）的含量。

V（Ⅳ）-V（Ⅴ）的测定称取2.000g试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加入12mL H3PO4（1+1），8～10mLHF，按V（Ⅲ）-V（Ⅳ）的测定方法溶样，过滤，滤液转入50mL容量瓶中，加入15mL H3PO4，以水定荣。

移取10mL试液，加20mL H3PO4,搅拌下滴加亚铁溶液，使试液的电位值降至250mV以下，稳定一段时间后再用c（1／6 K2Cr2O7）=0.03mol ／L溶液滴定至出现三个电位突跃为止。

采用第二个及第三个突跃的相应体积之差V3，即为V（Ⅳ）-V（Ⅴ）消耗之体积。

另取10mL试液，按电位滴定方法单独滴定（Ⅳ），其体积为V4，用V3-V4计算V（Ⅴ）的含量。