ch02电子和空穴的运动与复合.
Ch01_半导体中的电子状态
课程考核：考勤、作业、考试课程简介系统设计电路设计版图设计111.1.6 1.1.71.1.7.1 1.1.7.11.1.7.1 1.1.7.21.1.7.21.1.7.31.1.7.3 1.1.7.3 1.1.7.3 1.1.7.31.1.81.1.81.1.8 1.1.8 1.1.8 1.1.8 1.1.8子只能在相似壳层间转移。
、电子共有化运动使能级分裂为能带相距很远时，如同孤立原子，每个能级都有两个态与之相应，、电子共有化运动使能级分裂为能带互相靠近时，原子中的电子除受本身原子的势场作用，还受到另一个结果每个二度简并的能级都分裂为二个彼此相距很近的能级；两个原示意地画出了八个原子互相靠近时能级分裂的情况。
可以看到．每个能级部分裂为八个相距很硅、锗晶体能带的形成个原子结合成的晶体，共根据电子先填充低能这一原理，下面一个能带填满了电子，它们相应于共价键中的满带；上面一个能带是空(轨道杂化,并非p对应高能级,s的运动状态，自由电子的能可用以描述自由电子的运动状态，的连续变化，自由电子的能量自由电子:222m k E h =半导体中的电子状态和能带、电子在周期场中的运动布里渊区划分E(k)平移a π4−aπ3−a π2−a π−aπ4a π3a π2a πaπ−aπ金刚石结构的第一布里渊区是一个十四面体。
§1.2半导体中的电子状态和能带§1.2.4电子在周期场中的运动——能带论、能带理论的应用能带产生的原因：定性理论（物理概念）：晶体中原子之间的相互作用，使能级分裂形成能带。
定量理论（量子力学计算）：电子在周期场中运动，其能量不连续形成能带。
1.2半导体中的电子状态和能带§1.2.4电子在周期场中的运动——能带论、能带理论的应用能带（energy band ）包括允带和禁带。
允带（allowed band ）：允许电子存在的能量范围。
禁带（forbidden band ）：不允许电子存在的能量范围。
《半导体物理学》【ch06】pn 结 教学课件
pn 结及其能带图
05 pn 结的载流子分布
6.1.5 pn 结的载流子分布
可见，在势垒区中势能比n区导带底高0.1eV 处，价带空穴浓度为p 区多数载流子浓度的10 -¹°倍， 而该处的导带电子浓度为n 区多数载流子浓度的1/50 。一般室温附近，对于绝大部分势垒区，其 中杂质虽然都已电离，但载流子浓度比起且区和p 区的多数载流子浓度小得多，好像已经耗尽了。 所以通常也称势垒区为耗尽层，即认为其中的载流子浓度很小，可以忽略，空间电荷密度就等于 电离杂质浓度。
pn 结及其能带图
01 归结的形成和杂质分布
6.1.1 归结的形成和杂质分布
1. 合金法 用合金法制造pn 结的过程，把一小粒铝 放在一块a 型单晶硅片上，加热到一定的 温度，形成铝硅的熔融体，然后降低温度， 熔融体开始凝固，在口型硅片上形成一含 有高浓度铝的p 型硅薄层，它与n 型硅衬 底的交界面处即为pn 结（这时称为铝硅 合金结〉。
pn 结及其能带图
01 归结的形成和杂质分布
6.1.1 归结的形成和杂质分布 合金结的杂质分布如图6-3 所示，其特点是：n 型区中施主杂质浓度为ND ，而且均匀分布；p 型 区中受主杂质浓度为NA ，也均匀分布。在交界面处，杂质浓度由NA(p 型）突变为ND(n 型〉， 具有这种杂质分布的pn 结称为突变结。设pn 结的位置在x =xi ，则突变结的杂质分布可以表示为
根据式（3 56 ）、式（ 3 57 ），令阳、均分别表示n 区和p 区的平衡电子浓度，则对非简并半 导体可得
pn 结及其能带图
04 pn 结接触电势差
6. 1. 4 pn 结接触电势差
上式表明，Vo 和pn结两边的掺杂浓度、温度、材料的禁带宽度有关。在一定的温度下，突变结 两边的掺杂浓度越高，接触电势差Vo越大；禁带宽度越大,m越小,Vo也越大，所以硅pn结的Vo 比锗pn 结的Vo 大。若NA =10¹7cm-³， No = 10¹5cm-³，在室温下可以算得硅的Vo=0. 70V ， 锗的VD=0. 32V 。
cuo2平面上空穴的运动
空穴在平面上的运动一、CuO2平面上空穴的概念CuO2平面上的空穴是一种常见的物理概念，它指的是在金属氧化物中，由原子核之间的氧原子构成的空间结构。
它们可以在CuO2平面上形成一种特殊的拓扑结构，其中原子核之间的氧原子会形成一种被称为“空穴”的物理结构。
空穴的特性决定了它们在物理上的作用。
空穴可以对电子轨道产生影响，从而改变元素的电子性质。
当掺入一定量的空穴时，电子轨道就会从半导体性质转变为金属性质，这种转变被称为“金属-半导体转变”，它是金属氧化物材料中的重要性质之一。
CuO2平面上的空穴也可以被用来控制金属氧化物材料的电学性质，如磁性、光学性质等。
例如，在铁电材料中，空穴可以影响电子的双自旋，从而改变材料的磁性；在太阳能电池中，空穴的存在可以改变电子的轨道，从而改变太阳能电池的光学性质。
总之，CuO2平面上的空穴是一种重要的物理概念，它可以影响金属氧化物的电子性质，从而改变材料的物理性质。
它是金属氧化物材料的重要性质之一，并且可以用来控制材料的电学性质，从而改变材料的物理性质。
二、CuO2平面上空穴的运动规律CuO$_2$平面上的空穴运动规律是一种令人兴奋的物理现象。
它的运动可以被看作是一种可以被描述的随机运动，它们在平面上的运动具有一定的概率，从而产生了一种平均的空穴运动模式。
从实验上看，CuO$_2$平面上的空穴运动规律表明，它们在平面上的运动具有一定的概率，比如，如果一个空穴从一个原子中脱离，它有一定的概率会被另一个原子吸引，并且有一定的概率会在平面上运动，从而形成一种随机的空穴运动模式。
此外，CuO$_2$平面上的空穴运动规律还表明，它们在平面上的运动受到环境的影响，比如，在温度较高的情况下，空穴的运动更加活跃，而在温度较低的情况下，空穴的运动则更加缓慢，从而形成不同的空穴运动模式。
总之，CuO$_2$平面上的空穴运动规律是一种令人兴奋的物理现象，它们的运动具有一定的概率，并受到环境的影响，从而形成不同的空穴运动模式，这种空穴运动模式可以被用来解释许多物理现象，比如高温超导体的特性。
ch02-电子和空穴的运动与复合
Ge 3900 1900
GaAs 8500 400
InAs 30000 500
载流子的迁移率
载流子迁移率与载流子所受到的散射有关。 q * 两次散射之间的平均自由时间 m
载流子散射的机制
晶格散射：与晶格原子碰撞
ph ph
1 1 3 / 2 T phonon density carrier therm al velocity T T 1/ 2
E fp x
J n n n
E n f x
准费米能级的示意图
EC Ef Ei EV
EC
En f
Ei E fp EV
平衡态
非平衡态
Now assume n p = 1015 cm-3. (b) Find Efn and Efp . n= 1.011017cm-3 = Nce
假定从n型半导体一边（x=0）源源不断注入非 平衡载流子。注入后，这些非平衡载流子将一边 扩散一边复合，稳态时，形成稳定的分布。分布 函数所满足的扩散方程可以从连续性方程得到：
在硅的表面x=0处， 有稳定的注入
d p p Dp 2 dx p
2方程的通解为0 Nhomakorabeax
p( x) Ae
x / Lp
漂移运动
当电场施加到半导体上时，载流子一方面受到电场力 的作用，沿电场力方向定向运动，另一方面，载流子 仍不断遭受到散射，使载流子的运动方向不断改变。 载流子在电场力的作用下的加速运动，也只有在两次 散射之间才存在，经散射后，它们又失去了获得的附 加速度。从而，在外力和散射的双重影响下，使得载 流子以一定的平均速度（称为漂移速度）沿力的方向 漂移，形成电流。 电场产生的漂移 速度叠加在热运 动速度上
化学本科毕业论文
2化学本科毕业论文题目：金属离子掺杂的硫化镉光催化剂可见光分解水产氢性能学院：化学化工学院专业：化学毕业年限：2013年6月30日学生姓名:连菊红学号：200973010120指导教师：王其召金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能中文摘要环境恶化和能源危机是当前人类社会所面临的两个重大问题，利用可再生资源制备清洁无污染的氢能源是解决上述问题的有效途径之一。
在众多的制氢方法中，由“ Fujishima - Hond£效应发展而来的多相光催化分解水技术日益受到广泛关注。
设计和制备能够完全分解水的光催化剂材料，具有非常重要的理论现实意义。
3+2+2+本文以NaS和NaSC为电子给体,研究了Y、Ba、Sr掺杂对2233+CdZnS固溶体催化剂的光催化制氢性能的影响。
以水热法制备了丫、x1-x 2+2+Ba Sr掺杂CdZnS固溶体催化剂。
借助X射线衍射仪(XRD)、漫反x1-x 3+射(UV-Vis)、扫描电镜(SEM)等手段对催化剂进行表征。
结果表明，丫、2+2+2+2+Ba Sr的掺杂对CdZnS的晶型没有影响，在可见光下,Ba、Sr掺x1-x 3+杂有效的提高了催化剂的产氢量，而丫的掺杂基本没有改变催化剂的产氢2+2+量，主要是因为Ba、Sr掺杂有效地抑制了电子和空穴的分离,提高了光催化活性。
关键词：光催化；产氢；固溶体；水热法；CdZnS;掺杂x1-x金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能2AbstractNowadays, it is very urgent for human beings to develop clean, nopolluting hydrogen energy, since the energy and environmental problem caused by the large-scale exploitation and use of fossil energy. Among many methods of hydrogen production, the heterogeneous photocatalytic water splitting technique which was developed from “Fujishima -Honda”isincreasingly under the spotlight. It is meaningful to design and develop solid photocatalysts which can stoichiometrically split water into hydrogen and oxygen.3+2+2+In this thesis, the effects of Y 、Ba、Sr ion doping on photocatalytichydrogen evolution over sulfide photocatalysts from aqueous solution3+2+2+containing NaS and NaS0 as a electron donor were researched. Y、Ba、Sr 223doped CdZnS photocatalysts were prepared by hydrothermal method. x1-xphotocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM),UV-Vis absorption spectroscope (UV- Vis). The2+2+results showed that Ba 、Sr ion doping on photocatalysts had not effect on 2+2+crystal structure. The modification of Ba 、Sr doping can efficiently depressthe recombination of electron and hole.Keywords: photocatalytic; Hydrogen evolution; solid solution; hydrothermal reaction; CdZnS; doping. x1-x3 金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能目录中文摘要...................................... . (2)Abstract .............................................................. .. (3)........................... 5 第一部分综述1.1 课题背景...................................... (5)1.2 研究现状...................................... (6)1.2.1 光催化制氢的原理........................................ 61.2.2 光催化分解水的基本步骤 (8)1.2.3 光催化分解水过程影响因素 (8)1.2.4 光解水催化剂的研究现状 (9)1.3 硫化物型半导体光催化剂......................................9 第二部分实验部分...................................... . (11)2.1 主要化学试剂和仪器....................................... . (11)2.1.1 主要化学试剂...................................... . (11)2.1.2 主要仪器....................................... . (11)2.2 催化剂的制备...................................... .. (11)2.2.1 CdZnS 的制备......................................11 0.10.92.2.2 CdSrZnS 的制备 (12)0.10.050.852.2.3 CdYZnS 的制备 (12)0.10.050.852.2.4 CdBaZnS 的制备 (12)0.10.050.852.3 催化剂可见光光催化反应 (12)2.3.1 光催化反应系统...................................... (12)2.3.2 光催化反应...................................... .......... 13 第三部分催化剂的理化性质及光解水性3.1 催化剂的表征...................................... . (14)3.1.1 扫描电镜(SEM) ................................................................. (14)3.1.2 X- 射线衍射(XRD) (15)3.1.3 紫外-漫反射光谱(UV-vis) (16)3.2 制备的催化剂的光解水性能 (16)四部分结论...................................... .................... 18 参考文献...................................... ...................................... 19 致谢...................................... . (21)4金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能第一部分综述1.1 课题背景随着经济的持续发展, 能源的需求量越来越大，然而, 日益增长的能源需求, 造成了能源供需矛盾加剧的局面，目前, 我国能源的获得主要以化石燃料为主,化石燃料燃烧所产生的污染物如CO NO SO CH烟尘、XXXXX飞灰和其它有机化合物等进入大气后会造成严重的大气污染。
光催化分解水体系概述
催化分解水的基本原理。
锐钛矿型的Ｔｉ０２其价带到导带的禁带宽度约为３．２ｅＶ，当受到光子能量等于或高于禁带宽度的光辐照时，其价带上的电子（ｅ一）就会受激跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴（ｈ＋），形成了电子一空穴对。
产生的电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到粒子表面。
光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被氧化，电子受体则通过接受表面的电子而被还原，完成光催化反应过程，如图１所示［¨：图１光催化分解水的基本过程模型①半导体光催化剂吸收能量足够大的光子，产生电子一空穴对；⑦电子一空穴对分离，向半导体光催化剂表面移动；③电子与水反应产生氢气Ｉ④空穴与水反应产生氧气Ｉ⑤部分电子与空穴复合，产生热或光。
光催化分解水反应式可写为（以Ｔｉ０２为例）‘“ｌ２Ｔｉ０２＋２ｈｖ—・２Ｔｉ０２＋２ｈ＋＋２ｅ一（１）２ｅ一＋２Ｈ＋—・Ｈ’＋Ｈ‘一Ｈ２（Ｚ）２ｈ＋＋２Ｈ２０一２Ｈ。
ｏ＋一２０Ｈ’＋２Ｈ＋（３）ｏＨ‘＋ｏＨ‘—，Ｈ：ｏ＋１／２０２（４）但也并不是所有的半导体光催化剂都能作为光分解水的催化剂，必须满足一定的氧化还原化学反应条件，即首先其禁带宽度要大于水的分解电压（理论值１．２３ｅＶ），且由于超电压的存在，半导体材料的禁带宽度要大于水的分解电压，其次，半导体光催化剂的价带位置应比Ｏ。
／Ｈ。
ｏ的电位更正，而导带的位置应比Ｈ＋／Ｈ。
更负，最合适的禁带宽度应为２．０ｅＶ左右‘…。
３光催化分解水体系自从Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ发现可以利用二氧・１２８・化钛（Ｔｉ０２）光催化分解水制备氢气和氧气以来，各国学者一直致力于光催化分解水的研究，并在高效光催化剂的研究方面取得了重要进展，开发了为数众多的光催化剂ｏ］。
目前，光催化分解水的评价体系主要是粉末直接光照的水溶早匝悬浮反应体系和光电化学体系。
其中，粉末悬浮作为光催化分解水制氢的反应体系可用来评价半导体光催化剂的许多性质，如导带与价带的位置、禁带宽度、材料本身在水溶液中的稳定性等。
稀土铕配合物红光材料的研究进展
于这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β-二酮配体到Eu3+的高效能量传递，从而有极高的
发光效率。它们与Eu3+形成稳定的六元环，直接吸收光能并有效地传递能量。R1基团为较强电 子给体时发光效率明显提高，并有噻吩>萘>苯的影响次序，R2基团为—CF3时敏化效果最强， 原因可能是F的电负性高，可导致M—O键成为离子键。取代基的特性对中心离子的发光有极
图 1 天线效应示意图
Fig.1 The conventional diagram of antenna effect
铕离子具有多配位的特征，含双配体的铕配合物往往比含单一配体的配合物有更高的发 光效率。在二元配合物中，中心离子通过直接吸收能量或是通过吸收配体传递过来的能量而 发光。在三元配合物中除了中心离子直接吸收能量外，还可能存在两种分子内的能量传递方 式：一种是两个配体均吸收能量，然后分别向中心离子传递，其能量传递遵循能级匹配原则； 另一种是发生在两种配体之间的，且第一配体的最低三重态能级应高于第二配体的最低三重 态能级，最终导致配体向中心离子的能量传递效率高而发出强荧光，三元配合物中的第二配 体与铕离子之间的能量传递是中心离子发光的主要能量传递途径[6]。
Байду номын сангаас
2 稀土铕配合物的配体
Eu3+为多配位的离子，除了有满足电荷平衡的有机负离子作第一配体外，一般还有满足多
配位要求的第二配体，第二配体多为中性配体。虽然配体的结构不会影响配合物的发光波长，
但却决定着配合物的稳定性、成膜性和荧光效率，因此铕配合物的进展就是其配体的进展[7]。
2.1 第一配体
2.1.1 β-二酮类 β-二酮类配体是研究最早的一类配体，其优点在于较易进行合成与修饰，由
二氧化钛纳米材料的应用
5二氧化钛纳米材料的应用格便宜。
由于其良好的光学和生物学性能，可应用于紫外线保护。
如果水表面接触角大于130。
或小于5 °可将表面分别定义为超疏水或超亲水表面。
各种玻璃制品具有防雾功能，如镜子，眼镜，具有超亲水或超疏水表面。
例如，冯等人发现可逆超亲水性和超疏水性，可来回切换二氧化钛纳米薄膜。
用紫外光照射二氧化钛纳米棒薄膜时，光生空穴和晶格氧产生反应，表面氧空缺。
动力学上，水分子与这些氧空缺相协调，球形水滴沿纳米棒填补了凹槽，并且在二氧化钛纳米棒薄膜上分散，接触角约为0° -这会导致超亲水二氧化钛薄膜。
羟基吸附后，表面转化成大力亚稳态。
如薄膜被放置在黑暗中，被吸附羟基逐渐取代了大气中的氧气，表面回到原始状态。
表面润湿度由超亲水转换成超疏水。
由于超亲水或超疏水表面，许多不同类型的表面具有防污、自洁性能。
电气或光学性质随吸附而产生变化，二氧化钛纳米材料也可用来作为各种气体和湿度传感器。
就未来的清洁能源应用而言，最重要的研究领域之一，是寻找高效电力和/或氢气材料。
如二氧化钛和有机染料或无机窄禁带半导体敏化，二氧化钛能吸收光，形成可见光区域，并将太阳能转换成电能，应用于太阳能电池。
Gratzel领导的小组，运用染料敏化太阳能技术，实现了将所有太阳能转换成电流，转换效率物10.6%电流。
人们广泛研究了二氧化钛纳米材料用于水分解和制氢，这是因为于水氧化还原时，其具有合适的电子能带结构。
二氧化钛纳米材料另外应用-二氧化钛纳米材料与染料或金属纳米粒子敏化时，形成光致变色。
当然，二氧化钛纳米材料的众多应用之一是光催化分解各种污染物。
5.1光催化应用二氧化钛被认为是最有效的、无害环境的光催化剂，广泛用于各种污染物的降解。
二氧化钛光催化剂还可以用来杀死细菌，可处理大肠杆菌悬液。
发亮的二氧化钛具有强氧化力，癌症治疗中，可用于杀死肿瘤细胞。
人们广泛研究了光催化反应机制。
半导体的光催化反应原理非常简单。
吸收的光子能量大于二氧化钛带隙，电子从价带激发到导带，形成电子空穴对。
《半导体物理学》【ch05】 非平衡载流子 教学课件
复合理论
1 直接复合——电子在导带和价带之间的直接跃迁， 引起电子和空穴的直接复合。
间接复合电子和空穴通过禁带的能级（复合中心）进行复合。根据间接复合过程发生的位置，又可以把
2 它分为体内复合和表面复合。载流子复合时， 一定要释放出多余的能量。放出能量的方法有三种：
1.发射光子，伴随着复合，将有发光现象，常称为发光复合或辐射复合； 2.发射声子，载流子将多余的能量传给晶格，加强晶格的振动； 3.将能量给予其他载流子，增大它们的动能，称为俄歇（Auger）复合。
集成电路科学与工程系列教材
第五章
非平衡载流子
半导体物理学
01
非平衡载流子 的注入与复合
非平衡载流子的注入与复合
处于热平衡状态的半导体在一定温度下，载流子浓度是一定的。这种处于热平衡状态下的载流子浓度， 称为平衡载流子浓度，前面各章讨论的都是平衡载流子。用no 和po分别表示平衡电子浓度和空穴浓 度，在非简并情况下，它们的乘积满足下式
当外界的影响破坏了热平衡，使半导体处于非平衡状态时，就不再存在统一的费米能级，因为前 面讲的费米能级和统计分布函数都指的是热平衡状态。事实上，电子系统的热平衡状态是通过热 跃迁实现的。在一个能带范围内，热跃迁十分频繁，在极短时间内就能形成一个能带内的热平衡。 然而， 电子在两个能带之间，例如，导带和价带之间的热跃迁就稀少得多，因为中间还隔着禁带。
非平衡载流子的注入与复合
最后， 载流子浓度恢复到平衡时的值，半导体又回到平衡态。由此得出结论，产生非平衡载流子的外 部作用撤除后，半导体的内部作用使它由非平衡态恢复到平衡态，过剩载流子逐渐消失。这一过程称为 非平衡载流子的复合。 然而，热平衡并不是一种绝对静止的状态。就半导体中的载流子而言，任何时候电子和空穴总是不断地 产生和复合， 在热平衡状态，产生和复合处于相对的平衡，每秒钟产生的电子和空穴数目与复合的数 目相等，从而保持载流子浓度稳定不变。 当用光照射半导体时，打破了产生与复合的相对平衡，产生超过了复合，在半导体中产生了非平衡载流 子， 半导体处于非平衡态。
二氧化钛光催化反应机理
TiO2光催化反应机理光催化反应基本途径当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。
由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。
空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。
空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。
HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。
光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。
该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示：HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化：光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。
光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。
增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。
电子和空穴复合的速率很快，在TiO2表面其速率在10-9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10-7~10-8s(Hoffmann，1995)。
所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。
催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。
如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶液中含10-3M的Ag+时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴．电子对复合的几率。
《半导体物理学》【ch08】半导体表面与MIS 结构 教学课件
半导体表面与MIS 结构
导入
为了解决这一问题，人们对半导体表面，特别是硅一二氧化硅系统进行了广泛的研究工作。这方 面的研究成果使集成电路克服了性能不稳定的障碍，得到进一步的迅速发展，同时也发展了有关 半导体表面的理论。这些事实证明了实践推动理论的发展、理论又反过来指导实践这一辩证关系。 在半导体表面的研究工作中，有理想表面研究和实际表面研究两个方面。本章的讨论将侧重于实 际表面研究方面，包括表面态概念、表面电场效应、硅—二氧化硅系统性质、MISC指金属—绝 缘层一半导体）结构的电容一电压特性、表面电场对pn 结特性影响及其他有关表面效应等。
表面态
上述结论可推广到三维情形，可以证明在三维晶体中，仍是每个表面原子对应禁带中的一个表面能 级，这些表面能级组成表面能带。因单位面积上的原子数约为10 ¹5 cm-² ，故单位表面积上的表面 态数也具有相同的数量级。表面态的概念还可以从化学键方面来说明。以硅晶体为例，因晶格的表 面处突然终止，在表面的最外层的每个硅原子都将有一个未配对的电子，即有一个未饱和的键，这 个键称作悬挂键，与之对应的电子能态就是表面态。因每平方厘米表面约有10 ¹5个原子，故相应的 悬挂键数亦应为约10 ¹5个。表面态的存在是肖克莱等首先从实验上发现的，后来有人在超高真空中 对洁净硅表面进行测量’，证实表面态密度与上述理论结果相符。
表面电场效应
01 空间电荷层及表面势
可归钠为堆积、耗尽和反型三种情况，以下分别加以说明：
2 多数载流子耗尽状态
当金属与半导体间加正电压（指金属接 正）时， 表面势vs为正值，表面处能带 向下弯曲。这时越接近表面，费米能级 离价带顶越远，价带中的空穴浓度越低。 在靠近表面的一定区域内，价带顶位置 比费米能级低得多，根据玻耳兹曼分布， 表面处空穴浓度将较体内空穴浓度低得 多，表面层的负电荷基本上等于电离受 主杂质浓度。表面层的这种状态称作耗 尽。
热解法制备g-C3N4及其可见光降解有机污染物
第 ６期
三峡大学学报（ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｏ ｆ Ｃｈ ｉ ｎ ａ Ｔｈ ｒ ｅ ｅ Ｇｏ ｒ ｇ ｅ ｓ Ｕｎ ｉ ｖ ． （ Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ）
Ｖ０ １ ．３ ７ ＮＯ．６
Ｄｅ ｃ ．２ Ｏ１ ５
ｅ ｄ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｔ ｅ ｌ ｙ ｂ ｙ ｇ － Ｃ３ Ｎ４ ａ ｆ ｔ ｅ ｒ １ ５ ０ ｍｉ ｎ ｕ ｔ ｅ ｓ ｗｉ ｔ ｈ ｖ ｉ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ｉ ｒ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． ｗｈ ｉ ｌ ｅ Ｓ Ａ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ｅ ｄ ｍｏ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ３ ５ ｄ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ４ ５ ｈ ｏ ｆ ｖ ｉ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ｉ ｒ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｔｈ ｅ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｆ ｏ ｒ Ｒｈ Ｂ ｉ ｓ ｐ ｒ ｏ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｒ ａ ｐ —
Ｚｈ ａ ｏ Ｐｉ ｎ ｇ ・ 。 Ｗａ ｎ ｇ Ｓ ｈ ｕ ｌ ｉ ａ ｎ ・ Ｚｈ ａ ｎ ｇ Ｘｉ ｎ ｘ ｉ ｎ ， 。 Ｃｈ ａ ｉ Ｘｉ ａ ｏ ｈ ｕ ｉ 。 Ｆａ ｎ ｇ Ｙａ ｎ ｆ ｅ ｎ ＇ 。 Ｈｕ ａ ｎ ｇ Ｙｉ ｎ ｇ ｐ ｉ ｎ ｇ ・
描 电子显微镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ） ， 紫 外可见 漫反射 （ ＵＶ — Ｖｉ ｓ Ｄ ＲＳ ） ， 红 外光 谱 （ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ） ， 光 致发 光 光谱 （ Ｐ Ｌ ） 对 该催 化 剂进行 了表征． 通过 对罗 丹 明 Ｂ （ Ｒ ｈ ｏ ｄ ａ ｍｉ ｎ ｅ Ｂ， Ｒ ｈ Ｂ ） 及水杨 酸 （ Ｓ ａ ｌ ｉ ｃ ｙ ｌ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ， Ｓ Ａ） 的 降解 来 研 究其催 化活 性 ， 同时探讨 了光催 化 降解 Ｒ ｈ Ｂ体 系 中 ｇ — Ｃ 。 Ｎ 的用 量和 溶液 ｐ Ｈ 对 Ｒｈ Ｂ 降解 的影
ch01-半导体中的电子和空穴
导电类型 （电阻率）
1.6 态密度－允许的量子态按能量的分布
D( E )dE ：单位体积内能量在E到E+dE之间的量子态数
E Ec Ev
DE
Ec
Dc
D Ev Dv
8mn 2mn E Ec Dc ( E ) h3 8m p 2m p Ev E Dv ( E ) h3
E4
E3
E2 E1
原子中电子能 级示意图
电子做稳恒的运动，具有完全确定 的能量，这种稳恒的运动状态称为 量子态，相应的能量称为能级。
半导体的能带
E 原子形成晶体时，晶 体中量子态分成由低 到高的许多组，每一 组包含大量密集的能 级，称为能带。能带 与能带之间的间隙称 为禁带。
禁 带 禁 带
允 带
EF
EF kT EF 2kT EF 3kT
f ( E) eE EF kT
f ( E) 1 eEF E kT
f ( E) 1 eEF E kT
E EF kT
f (E )
0.5 1
载流子的分布情况～费米能级
Dc ( E) f ( E) Dv ( E)[1 f ( E)]
1.5 有效质量
晶体中载流子运动中表现出的质量称为有效质量， 它反映了晶体内部势场和量子力学效应。 在外力作用下，载流子的运动方程： f m*a
2 m* 2 d E / dk 2
Si
Ge
GaAs
InAs
AlAs
mn/m0 mp/m0
0.26 0.39
0.12 0.3
0.068 0.5
E Ec
Ev E
1.7 热平衡与费米分布函数
半导体光学26电子与空穴复合
设所有原子由初始脉冲(持续时 1 极化,
产生共同布鲁赫矢 R11 u,v ,w.
2)第一脉冲之后,单个布鲁赫矢 R 2 进动. 因为每个偶极矩频率略微不同，产生失 相.在 T2* T2 时间内位相之和为0.该失 相过程称为自由极化衰减过程(FPD). t : 1 ~ T 2 2 ,R 0 , R通解为
R0 0 ,0 ,1.
共振δ=0下,忽略光脉冲产生的绕1轴的
布鲁赫矢的衰减. 通解为
R11t R110, R21t R210cosRt R310sinRt , R31t R210sinRt R310cosRt .
在 R0 0 ,0 ,1,1 R 1 2 条件下, R11 0 , R21 1, R31 0. R1 0 ,1,0.
差累加起来几乎为零. ●这些独立的系统以相当于激发脉冲固定 位相振动,所储存的能量在失相中可以相干 方式得到恢复.即 T时间后输入第二列脉冲, 在2 T时间后产生初始脉冲回声, 构成时间 反演. ●为了说明回声现象, 在以光频率(而不是 原子跃迁频率) 旋转坐标中研究布鲁赫矢
量动力学.
R1 t S1 t cost S2 t sint ,
ucosi T 2 2 1 vsini T 2 2 1
e , T
2 2 T2
1
R23T 2 2
usin i T 2 2 1 vcos i T 2 2 1
cos
e
T
22 T2
Байду номын сангаас
1
2
R3eq
w R3eq
e
T
2 2 T1
1
sin2
,
R33T 2 2
usin i T 2 2 1 vcos i T 2 2 1
钼酸铅微晶体光催化降解灭幼脲
２ 结果与讨论
２１ ｂ Ｏ 微晶体的表征 ． Ｐ Ｍｏ ４
２１ Ｘ Ｄ 分析 ．１ Ｒ ．
Ｘ Ｄ 通过对材料进行 ｘ 射线衍射获得其衍射图 Ｒ 谱。分析图谱能够获得材料的成分、材料内部结构或
晶体择优取向等信息。 从图 １ 以得 出， 可 前驱体的 ｛１｝ ｌ２
许多应用 Ｊ 。 笔者采用水热法合成的 Ｐ Ｍｏ ４ ｂ Ｏ 微晶体为 催化剂 ， 该材料易沉降 ， 方便与反应液分离 ， 具有可重
作者简介 ：姚勇（９ ７ ） １ ８ 一 ，男，硕士研究生 ，主要研究方向 ：光催化降解 通信联 系人 陈浩 ，教授 ，主要研究方向 ：有机物 分离分析 、光催化降解 ， ｈｈ ｎ ａ＠ｍａ ． ａ ． ｕ ａ ｃｅ ｈｏ ｉ ｚｕ ｄ ． ｌ ｈ ｅ ｃ
９２ ４
中 国科 技论 文在 线 Ｓ Ｅ ＣＥ Ａ Ｅ ＣｌＮ Ｐ Ｐ Ｒ ＯＮＬＮＥ Ｉ
．
ｃ ｔｌｓ ｆ０４ ｇＬ． ｎ ｔ ｉ ｃ ｎ ｉｏ ，ｔｅ ｄ ｇ ａ ａｉｎ ｒｔ ｎ ｅ Ｔ ａａｙ ｔｏ ． ／ Ｉ ｈｓ ｏ ｄｔ ｎ ｈ ｅ ｒｄ ｔ ａｅ ａ ｄ ｔ ＯＣ ｅ ｏ ａ ｏ ｌ ｅｒ ａ ｈ ｄ ｔ ９９ ％ ａ ｄ ６ ４ ｉ ｏ ｈ ｒｍ ｖ ｌｃ ｕｄ ｂ ｅ ｃ ｅ ｏ ９ ．６ ｎ ６ ％
橘等农作物。但其作用缓慢，残留期长。在与害虫作用
的同时 ， 会对蚕、虾、蟹等生长发育与几丁质密切相关
的生物造成极大危害【 有报道称 口服灭幼脲也会对人 Ｊ 。
收稿 日期 ：２ １ ｌ ． ９ ０ｌ 一 １ ０
基金项 目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项 ￣（０ ０ １６ １０ ４ ２ １０ ４ １０ ０１
复使用的性能 Ｊ并且该催化剂耐光腐蚀 ， 。 紫外光连续
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D：扩散系数，单位cm2/S，
载流子的扩散电流
电子的扩散电流 空穴的扩散电流
dn J qD n dx dp p Jdiff qD p dx
n diff
Dn、Dp 分别为电子和空穴的扩散系数
扩散系数反映了粒子扩散本领的大小，是一个重 要的物理量。载流子的扩散系数和迁移率之间存 在下列确定的关系（Einstein 关系）：
载流子的漂移电流
载流子漂移的结果是在半导体内部产生电流。该电 流称为漂移电流，其数学表达式为：
I ( qn qp ) A drif t dn dp
dn 电子的漂移速度 n 电子的浓度 (cm 3 )
dp
空穴的漂移速度 p 空穴的浓度
(cm 3 )
A 垂直电流方向任意平面的面积
1 1 3 / 2 T ph ph 1 / 2 phonon d ensity carrier thermal velocity T T
电离杂质散射：与杂质原子碰撞
v T im im N N N N a d a d
3 th 3 / 2
1
1
p h im
1
迁移率的大小：
与杂质相关：低掺杂时随杂质浓度的变化不明显，可以认
为其有确定的值；高掺杂时随杂质浓度的增加而单调的减小
与温度相关：与温度依赖关系和掺杂浓度有关。低掺杂时
按温度的幂指数大幅度地下降；而高掺杂时随温度变化较平缓
载流子的强场效应：速硅内载流子的漂移速 度与外电场的函数关系
若注入的非平衡载流子浓度远小于平衡多子浓度， 则称为小注入。小注入时，多子浓度基本不变，但 少子浓变化很大，其影响显著。所以通常说的非平 衡载流子指的是非平衡少数载流子。
非平衡载流子的复合
复合是指载流子消失的过程。 热产生是指由于热运动促使电子不断发生从价带 到导带的过程。 半导体中产生与复合总是同时存在，如果没有外 界的影响，温度又恒定，半导体将在复合和产生 的基础上形成热平衡。 在非平衡时产生和复合之间的相对平衡就被打破， 定义非平衡载流子的净复合＝复合率－产生率 U=R-G U：单位时间、单位体积内净复合的电子－空穴对 的数目。U>0表示净复合，U<0时表示净产生。
扩散的定义与图像 如果粒子在空间的浓度分布不均匀，由于粒子 无规则的热运动，就可以引起粒子由浓度高的 地方向浓度低的地方扩散。 把单位时间通过单位面积（垂直于扩散方向） 的粒子的数目称为扩散流密度。 扩散流密度由粒子的浓度的变化所决定，其数 学表达式（一维情况下）为：
dN S D dx
粒子的浓度梯度
电阻率
电阻率是重要的材料参数，与载流子的漂移密切 相关，其数值可以用四探针法测量
1 qnn qpp
qnn for n type qpp for p type
半导体的电阻率由 掺杂浓度来确定， 实际中，掺杂浓度 都是通过测量电阻 率后折算出来的。
扩散运动
载流子平均动能：
3 kT 2
3 kT 7 10cm /s * m
载流子热运动速度 t h
热运动是载流子不断遭受散射的结果：载流子在晶体 中运动时，要不断的与电离的杂质原子和热振动的晶 格原子碰撞（称为载流子散射），碰撞后，载流子的 速度的大小及方向就发生改变。
载流子连续两次散射间运动的平均路程称为平均自由 程，所用的时间称为平均时间（约为0.1ps）。
漂移运动
当电场施加到半导体上时，载流子一方面受到电场力 的作用，沿电场力方向定向运动，另一方面，载流子 仍不断遭受到散射，使载流子的运动方向不断改变。 载流子在电场力的作用下的加速运动，也只有在两次 散射之间才存在，经散射后，它们又失去了获得的附 加速度。从而，在外力和散射的双重影响下，使得载 流子以一定的平均速度（称为漂移速度）沿力的方向 漂移，形成电流。 电场产生的漂移 速度叠加在热运 动速度上
I / A qn qp 电流密度定义为 J d rift d rift d n dp
载流子的迁移率
在电场不太强时，载流子的漂移速度正比与电场
E E dn n dp p
n 电子的迁移率， p 空穴的迁移率
迁移率的单位
2 cm /VS
( qn qp ) E E 漂移电流密度 J dri ft n p
kT D ( ) q
载流子的总电流
在半导体有漂移和扩散时所产生的总电流，是电 子电流和空穴电流的总和
p p J J J qp E qD p p drift diff p p
n n J J J qn E qD n n drift diff n n
qn qp n p称为电导率，单位S/cm
1
称为电阻率，单位 cm
载流子的迁移率
迁移率是表示电子和空穴漂移的重要参数，其大小不 仅关系到导电能力的强弱，而且直接决定着载流子运 动的快慢，它对半导体器件工作的速度有直接的影响
室温下轻掺杂半导体中 电子和空穴的迁移率
n (cm2/V∙s) p (cm2/V∙s)
Si 1400 470
Ge 3900 1900
GaAs 8500 400
InAs 30000 500
载流子的迁移率
载流子迁移率与载流子所受到的散射有关。 q * 两次散射之间的平均自由时间 m
载流子散射的机制
晶格散射：与晶格原子碰撞
第2章 载流子的运动与复合
漂移：载流子在外加电场作用下的定向运动， 所形成的电流称为漂移电流。 扩散：由于载流子浓度不均匀而造成的定向运 动，所形成的电流称为扩散电流。 复合：电子和空穴被湮灭或消失的过程
热运动
没有外电场时，载流子做杂乱无章的热运动（因而效 果互相抵消，并不形成电流，但会产生噪声）
J Jp Jn
过剩载流子（非平衡载流子）
非平衡态：半导体内部的载流子浓度偏离平衡值 非平衡时的载流子浓度与平衡的载流子浓度之差 称为过剩载流子浓度，用 n、 p 表示 n n n p p 0 p 0
在半导体中引入非平衡载流子的方法称为注入 电注入、光注入 一般情况下，有 n p