第六章配位滴定法

第六章 配位滴定法

第一节 概 述

配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。常用的配位滴定是

EDTA 滴定。

EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为

H O OCCH 2 CH 2CO O H

N -CH 2- CH 2-N

H O OCCH 2 CH 2CO O H

EDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。

第二节 基本原理

一、配位平衡

1. 稳定常数与累积稳定常数

金属离子与EDTA 的反应通式为：

M + Y ＝ MY K MY = ]][[]

[Y M MY …… 稳定常数

金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。

金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：

M + L ＝ ML k 1 = ]][[]

[L M ML …… 第一级稳定常数

ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[]

[2L ML ML …… 第二级稳定常数

┊

ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[]

[1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数

将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数β

β1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]

][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =

n n L M ML ]][[]

[ [ML n ] = βn [M] [L]n

2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MY

L OH H N H OH

ML NY M(OH)Y

ML 2 M(OH)2 H 2Y

副反应 ┊ ┊ ┊

ML n M(OH)n H 6Y

配位效应 酸效应 共存离子效应

1) 配位剂Y 的副反应系数α Y

(1) 酸效应系数α Y(H)

在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等

七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。设[Y]为Y 4-的浓度，

[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：

α Y(H) = [Y '] / [Y]

= ][]

[][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y

= 3

456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++

α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸

效应系数。

不同pH 下，lg α Y(H) 见表6-2。

结论：① pH ↓ ⇒ αY(H) ↑ ，副反应越严重。

② 当pH ≥12时，[Y]≈[Y ']，αY(H)≈1，几乎无副反应发生。

(2) 共存离子效应系数αY(N)

当溶液中存在其他离子N 时，Y 与N 发生副反应，由于N 的存在使Y 参

加主反应能力降低的现象称为共存离子效应，其大小用共存离子效应系数

α Y(N)表示。设只考虑共存离子的影响：

主反应 M + Y ＝ MY K MY =

]

][[][Y M MY 副反应 ‖N

NY K NY = ]][[][Y N NY α Y(N) = [Y '] / [Y] = ]

[][][Y NY Y += 1 + K NY [N] 若有多种共存离子N 1、N 2…N n 存在，则

α Y(N) = [Y '] / [Y] = ]

[][][][][21Y Y N Y N Y N Y n ++++ = ][][][12121n Y N Y N Y N N K N K N K n ++++

= α Y(N1) + α Y(N2) + … + α Y(Nn) + (1-n)

若同时考虑酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数α Y = α Y(H) + α Y(N) -1

当α Y(H) 与 α Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项。

2) 金属离子M 的副反应系数α M

当溶液中存在其他配位剂L 时，M 与L 发生副反应，由于L 的存在使M 参

加主反应能力降低的现象称为配位效应，其大小用配位效应系数α M(L)表示。

设[M]为游离金属离子的浓度，[M ']为M 未与Y 配位的M 各种存在型体的

总浓度：

α M(L) = [M '] / [M] = ]

[][][][][2M ML ML ML M n ++++ = 1+ β1 [L] + β2 [L]2 + … + βn [L]n

若有P 个配位剂与金属离子发生副反应，则

α M = α M(L1) + α M(L2) + … + α M(Ln) + (1-P)

3) 配合物MY 的副反应系数α MY

在较高酸度下，MY 能与H +发生副反应，生成酸式配合物MHY ；在较高碱

度下，MY 能与OH -发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y 。此两种副反应

均使主反应能力增强，其大小分别用副反应系数αMY(H)和α MY(OH)表示。