第二章 对称性与分子点群
合集下载
分子的对称性与群论基础群与分子点群
群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。 恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元 素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积， 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
点群
5、 Dnh群
在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h群分子结构呈长方形或长方体
2-
CI
CI
Pt
CI
CI
D4h
D5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性，IF7、UF7 -离子为五角
双锥构型，也属D5h对称性。
IF7 D5h
6、 Dnd群
在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.
第二章 共价键理论和分子结构 2-6 分子对称性
一、对称元素和对称操作
1、对称操作：每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形， 经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。
等价图形：当一个操作作用于一个分子上时，所产生的新的分子几
何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）
是无法区分的。
（四）分子点群（熊夫利符号）
1、Cn群 分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn
Cn分子具有风扇形特点
1,3,5-三甲基苯 C3
1,3,5-三甲基苯是C3点 群的例子，若不考虑 甲基上H原子，分子的 对称性可以很高，但 整体考虑， C6H3(CH3)3只有C3对 称元素。C3轴位于苯 环中心，垂直于苯环 平面，分子绕C3轴转 动120°，240°都能复原。
Cl
②Ci群:
③
9、高阶群
数学已证明，有且只有五种正多面体即四面体， 立方体、八面体、十二面体和二十面体。
面（F）、棱（E）、顶点（V） 满足Euler方程：
F＋V＝E＋2
（1）Td群 具有正四面体构型的分子
C3
C2 (S4)
3C2：对边中点连线（3S4） 4C3：顶角与对面中心连线 6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角
分子的对称性与点群
（1）群的构成：群元素可以是各种数学对象或物理动作，可以进行某种数学运算
或物理动作。
（2）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群，点群，空间群，李群……
（3）群阶：群所含的元素个数称为群阶，
（4）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共轭元素的可分为一类。如C3v 点
σ 群中的元素可分为三类，E元素成一类，C31与 C32旋转成一类。三个 v
VI.H3BO3分子
C3h
Cl Cl
Cl
Cs
Cl
C3h
N N
N
N C4h
3. Sn 和Ci点群
分子中有1个Sn轴，当n为奇数时，属Ci群；当n 为偶数但不为4的整数倍时，属 Cn/2h点群；当n为4的整数倍时，属Sn点群。
分子中只含有一个映转轴Sn的点群属于这一类。映转轴所对应的操作是绕轴转 2π/n，接着对垂直于轴的平面进行反映。
（图IV）也是C3对称性分
子。
CO2H
H
HO
H
C3
CH3
C1
Cl
H
C2
C CC
Cl
H
2. Cnv 点群
Cnv群中有1个Cn轴,通过此轴有n个σv 。阶次为2n。 若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面σ，就生成一个Cnv群。由于Cn轴的存在， 有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。
平面正方形的PtCl42－ SiF4不
具有对称中心
四面体
五、映转轴和旋转反映
映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋转n次轴再平面反映，两个动 作组合成一个操作。
S1n=σC1n
如甲烷分子，一个经过Ｃ原子的四 次映转轴S4，作用在分子上，H１旋转 到1’的位置后，经平面反映到H4的位 置，同时H2旋转到2’的位置再反映到 H3的位置……整个分子图形不变，
分子的对称性与点群
分子的对称性与点群摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。
分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。
例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。
关键词：对称性点群对称操作一．对称操作与点群如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。
一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。
描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。
所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
而全部对称元素的集合构成对称元素系。
每个点群具有一个持定的符号。
一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。
二．分子中的对称元素和对称操作2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
作分别用E、 E^表示。
这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。
2.2旋转轴和旋转操作分别用C n、C^n表示。
如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴C n，α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），其余的为副轴。
分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度α，α=360°/n （n=360°/α（n=1,2,3……）能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。
n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。
C n n=E﹙上标n表示操作的次数，下同﹚。
如NH3 （见图 1）旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复原)，基转角α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分子，具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的为主轴。
分子对称性和点群
例二：置换群（群元素为变换位置的操作，乘法规则为从右到左 相继操作）. S3 群 ( 三阶置换群 )
1 2 3 E 1 2 3 1 2 3 A 1 3 2
1 2 3 D 2 3 1 1 B 3 1 2 2 3 2 1 2 3 3 1
{E,D,F}构成S3的一个3阶子群
AA BB CC E
{E,A}、 {E,B}、 {E,C}分别构成S3的2阶子群
3.2.4 群的共轭类
共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) (A和B共轭）
元素的共轭类: 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的 一个类.
f 类 = { x-1fx,
第三章
分子对称性和点群
分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子 量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性.
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
A4 =E
（2）非循环群
欲构成非循环群，只可能是各元素的逆元素为自身 即 A2 =B 2 =C 2 =E ,再根据重排定理即可得乘法表
3.2.3 群的子群
•子群: 设 H 是群 G 的非空子集, 若对于群 G 的乘法规则,集合 H 也 满足群的四个条件,则称 H 是 G 的子群. • 1) 封闭性 • 2) 结合律： H属于G并且为相同的乘法规则，因此结合律显然满足 • 3) 恒等元素：针对每个子群加入群G的恒等元素即可 • 4) 逆元素 因此满足条件1）与4）是证明子群成立的关键. 显然, 恒等元素 E 单独构成的群和群 G 自身是平庸子群.
第二章 第二节 分子点群及波函数的对称性
2V
φ H 1 + 1 × σ 3V φ H 1 )
应用正交归一化条件
1 ΨA1 = (φH 1 + φH 2 + φH 3 ) 3
（2）对于E对称性配体群轨道
• 由于E为二维，故应构建两个轨道
1 ˆ ˆ P Eφ H 1 = ∑ χ j ( R ) R φ H 1 6 R 1 1 = ( 2 × E φ H 1 + ( − 1 ) × C 3 φ H 1 + ( − 1 ) × C 32 φ H 1 + 0 × σ 1V φ H 1 + 0 × σ 2 V φ H 1 + 0 × σ 3 V φ H 1 ) 6 1 = ( 2φ H 1 − φ H 2 − φ H 3 ) 6 1 ˆ ˆ P Eφ H 2 = ∑ χ j ( R ) R φ H 2 6 R 1 1 = ( 2 × E φ H 2 + ( − 1) × C 3 φ H 2 + ( − 1) × C 32 φ H 2 + 0 × σ 1V φ H 2 + 0 × σ 2 V φ H 2 + 0 × σ 3 V φ H 2 ) 6 1 = ( 2φ H 2 − φ H 3 − φ H 1 ) 6
群 表 示 Z X Y
1 ·z
C3
= (1)z,
σv1·z = (1)z, σv3·z = (1) E C31 (1) C32 (1) σv1 (1) σv2 (1) σv3 (1)
C3V： Г(z)
(1)
NH3分子不同基函数的表示
• 以Z轴为主轴。
问题： 1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？ 2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？
点群及分子的对称性69页PPT
▪
26、要使备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
69
点群及分子的对称性
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
2分子对称性和群论初步
点群表示 点群示例
C
nv
= E ,C ,C n
2 n
,
…
,C
n 1 n
1 v
,s
,s
2 v
,
…
,s
n v
C2 v
C2 H 2Cl2
C3 v
NH 3
C v
CO
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
s Z 2
Y x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4 3 旋转90◦ 2 4 3
1
2
1
2
1
反映
4 3
无机化学答案 第2章分子对称性与分子结构-习题答案
aA2 ＝1／24 [1×1×4＋8×1×1＋3×1×0＋6×（－1）×0＋ 6×（－1）×2]＝0
aE ＝1／24 [1×2×4＋8×（－1）×1＋3×2×0＋6×0×0＋6×0×2]＝0
aT1 ＝1／24 [1×3×4＋8×0×1＋3×（－1）×0＋6×1×0＋6×（－1）×2]＝0
4
aT2 ＝1／4 [1×3×4＋8×0×1＋3×（－1）×0＋6×（－1）×0＋6×1×2]＝1 得Γ＝A1 ⊕ T2
T2
3
0
－1 －1
1
（x , y , z）
（xy , xz , yz）
以CH4的 4 条杂化轨道为基（分别记为r1、r2、r 3、r 4），依据Td点群的对称元素对其进行
操作，得可约表示Γ：
Td
E
8C3
3C2
6S4
6σd
Γ
4
1
0
0
2
r 1、r2、r 3、r 4
用群分解公式将Γ约化：
aA1 ＝1／24（1×1×4＋8×1×1＋3×1×0＋6×1×0＋6×1×2）＝1
2.5 [MA2B2]2－呈平面四边形构型时属D2h点群，含有对称元素：C2、2C2'、σh、i、2σv。[MA2B2]2 －呈四面体构型时属C2v点群，含有对称元素：C2、2σv。
2.6 C4h点群比D4h点群缺少 4 条垂直于主轴的C2'旋转轴。D4h点群的例子有配离子PtCl42－，C4h 点群例子有：
B
C
A
C
A
B
C2v
C
B
A
B
A
C
C2v
C
B
A
A
B
C
D2h
厦门大学中级无机化学第2章 分子的对称性-3-20130317
A1：s轨 T2： px, py, pz轨
x2+y2+z2
2-x2-y2, x2-y2) 或dxy,(2z dxz , dyz轨
(Rx, Ry, Rz) (x, y, z) (xy, xz, yz)
Γ = A1 ⊕ T2 对称性角度： sp3杂化或sd3杂化无区别 中心原子的杂化轨道是两组杂化的线性组合：
③ 扣除平动和转动
Γ = 3A1 ⊕ A2 ⊕ 2B1 ⊕ 3B2
C2v E A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 σxz σyz 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 z RZ x, Ry y, Rx x 2 , y 2 , z2 xy xz yz
平动：平动的表示就是以x，y，z为基的表示 Γt = A1 ⊕ B1 ⊕ B2 转动： Rx~B2， RY~B1， RZ~A2 Γr = A2 ⊕ B1 ⊕ B2 振动： Γv = Γ - Γt - Γr = 2A1 ⊕ B2 ——水分子简正振动的对称类型、数目 rotation translation
ϕ = a(sp3) + b(sd3)
四 面 体 型 AB4 分 中心原子的杂化 轨道组成 CH4：C原子采取sp3杂化
对称性 Γ = A1 ⊕ T2 ϕ = a(sp3) + b(sd3) 能量 E3d – E2p = 963 kJ·mol-1
第二短周期Li~F原子： 用2s2p3杂化轨道形成四面体AB4分子 MnO4-、MnO42-、CrO42-过渡金属分子、离子 很可能ns(n-1)d3杂化为主
s 轨道 px、py、pz 轨道 dz2、dx2-y2 轨道
→ A1 → T2 →E
dxy、dxz、dyz 轨道 → T2
分子对称性与群论初步
A： (Cn) = 1
一 维
B： (Cn) = -1
表 示
B1’/A1’： 对于h是对称的
B1’/A1’： 对于h是反对称的
二维表示：E 三维表示：T T1/T2：对于C4或S4轴的特征标分别为1，-1 下标g、u：对于对称中心是对称的“g〞，反对称
群的不可约表示和特征标的特点：
1. 群的所有不可约表示维数的平方和等于群的阶 2. 群的不可约表示的数目等于群中类的数目 3. 群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 4. 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系 5. 属于同一类的对称操作具有一样的特征标
第二章 分子对称性与群论初步
能级简并情况以及在外场条件下简并的消除
群论
推断组成杂化轨道的原子轨道 能级间电子跃迁的选律
简正振动的红外-拉曼光谱活性
• §2-1 对称操作和对称元素 • §2-2 分子对称群 • §2-3 对称性匹配函数和投影算符 • §2-4 轨道的变换性质
§2-1 对称操作和对称元素
㈠ 旋转：
一个分子绕某一轴旋转360°/n〔n=2，3， 4等整数〕后能使分子复原〔进入等价构型〕， 称为旋转对称操作，用Cn表示。
对称元素： 对称轴
主轴： 轴次最高的对称轴（n最大）
例：H2O, NH3, Ni(CN)42-, C5H5-, C6H6, CO
C2 C3
C4
C5
C6 C
㈡ 反映: 通过某一平面将分子各点反映到镜面的另 一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称
④ Dn点群：对称元素为Cn，n个垂直与主轴 的C2轴，有2n个对称操作
例：[M(en)3]n+，[M(ox)3]3-等
n+
N
分子的对称性与分子结构-1
20
2-2 对称操作与对称元素
2.2.4 反演操作和对称中心 (i)
分子对称中心
相等距离
相同的原子
分子最多只有一 个对称中心
PtCl42－ 平面正方形 具对称中心
SiF4 四面体 不具有对称中心
21
2-2 对称操作与对称元素
2.2.5 旋转-反映操作和旋转-反映轴(Sn) 旋转-反演操作和旋转-反演轴(In)
z
S4 S4
y
x
S4
42
2-3 点对称操作群(点群)
2.3.2 主要分子点群
4. 立方群(含T 群、T 群、O 群以及I 群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)
d h h h
(1) Td群 :正四面体，对称要素有4C3, 3C2, 3S4, 6sd 阶次是24
z
C3
C3 C3
y
C3
x
43
2-3 点对称操作群(点群)
30
2-3 点对称操作群(点群)
2.3.1 群的定义
H2O分子（C2v群：C2, sxz, syz, E）
sxz
有恒等操作E 有逆元素 EC2=C2E=E
x
O(x,y,z)
H y H syz
[x,y,z]
sxz
[x,-y,z]
sxz
[x,y,z]
sxzsxz=E，sxz = sxz-1
z
31
2-3 点对称操作群(点群)
[Co(en)3]3+ D3群
38
2-3 点对称操作群(点群)
2.3.2 主要分子点群
3. 双面群(含D 群、D
n nh群以及Dnd群，共同点：除主轴
Cn外，还有n条副轴C2与之垂直)
第二章 对称性与群论基础
•分子的偶极矩 衡量分子极 性的大小 分子中所有 键偶极矩的矢 量和。
H 2.1
2.4 对称性在无机化学中的应用 孤电子对产生的偶极矩μ孤电子对 孤电子对： :O ─ H
•分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的
对称性
分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上 如果分子具有对称中心 如果分子的对称元素能相交于一点 分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶
a1： b 1： b 2：
2s 2 pz a a a
H A1
和1Sb，需要在 C2v点群的对称环 境中，进行线性 组合成对称性匹 2 H ＝A ＋B 则 配原子轨道。 1 1
C2v
E
2
C2
0
xz yz
2 0
2 H
2.4 对称性在无机化学中的应用
• 求具有A1和B1的对称轨道（线性组合）
以C 2v 群的对称操作作用于1Sa（或1Sb）， 操作的结果分别乘以该不可约表示(A1或者B1) 的各个操作的特征标，求和即得： ˆ 1S 1 1S 1 ˆ 1S 1 C ˆ 1S 21S 21S A 1 E
( x 2 y 2 , xy) ( xz, yz)
2 A2 E
2.4 对称性在无机化学中的应用
一 分子的对称性与偶极矩判定
水分子的偶极矩主要由两部分 所确定： H2O＝ 键(电负性)＋ 孤电子对
•键偶极矩 键： 键(电负性)： O 由键的极性所确定 3.5 成键原子的电负性 电负性差越大，偶极矩也越大 方向由电负性小的原子到电负性大的原子。
极矩。
2.4 对称性在无机化学中的应用
一 分子的对称性与偶极矩判定
分子的对称性和群伦
O H
1
旋 转1 80
H 2
H 2
旋
转
O H
1
O
360º
H
H
1
2
水分子的旋转操作
2.1.1 旋转操作与对称轴
旋转操作（rotation operation）：围绕通 过分子的某一根轴转动2/n能使分子复原的 操作。
旋转轴Cn：Ｃ表示旋转，n表示旋转阶次，
即使分子在2范围内作n次都能与原来的构 型相重合。
对称元素：4C3，3C2，3C4，6C2′， i，3S4，4S6， 3σd，6σd 。
C3轴：通过一对相对的三角形表面中心
C2轴：与x、y、z轴重合
C4轴：与 C2轴共线
S4轴：与C4轴共线
S6轴：与C3轴共线
C2′轴：平分八面体对边 σh ：分别通过八面体6个顶点中的4个 σd ：分别通过两个顶点并平分相对的棱边
11． Sn点群
只有一个的对称元素是Sn映轴，例如S4N4F4分子。 4个S原子和4个F原子
处在同一平面，具有一个 垂直于该平面的C4轴；4个 N原子中2个N原子在该平 面的上方， 2个N原子在平 面下方。C4旋转后，不能 分子复原，须以该平面为 对称面反映一次，才能使 分子复原
12． Td 点群
1个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴—Dn点群。 例如：[Co(en)3]2+属D3点群
[Co(en)3]2+配离子中的C3轴和C2轴
8． D nh点群
Dn点群的对称元素外，再加上一个水平反映面 σh，就得到Dnh点群。
C2O42-、N2O4—D2h XeF4、[PtCl4]2-—D4h C6H6 — D6h
记为A，反对称— B。
分子对称性和分子点群课件
分子对称性的意义
预测和解释分子的物理和化学性质
分子对称性与分子的电子结构和化学键有关，因此可以用来预测和解释分子的性质，如稳 定性、反应活性等。
确定分子的点群
分子的点群是根据分子的对称性进行分类的，通过确定分子的点群可以更好地理解分子的 结构和性质。
指导药物设计和材料科学
分子对称性在药物设计和材料科学中具有重要意义，例如在药物设计中，可以利用分子对 称性来设计具有特定性质的化合物。
分子对称性在化学反应中的实例分析
以烷烃为例，烷烃的对称性越高，其化学反应选择性越低，因为它们具有更稳定的 分子结构。
以烯烃为例，烯烃的对称性较低，因此它们在加成反应中表现出较高的反应活性。
以芳香族化合物为例，由于芳香族化合物具有较低的对称性，它们在取代反应中表 现出较高的反应活性。
05
CATALOGUE
02
CATALOGUE
分子点群的基本概念
分子点群的分 类
01
02
03
04
第一类点群
包括1个线性群和3个二面体群。
第二类点群
包括4个四面体群、6个三方 柱群和1个六方柱群。
第三类点群
包括4个四方锥群、4个三角 锥群、2个八面体群、1个五 方双锥群和1个三方偏方面体
群。
第四类点群
包括1个二十面体群。
02
分子对称性是分子结构的一个重 要属性，它决定了分子的物理和 化学性质。
分子对称性的分类
01
02
03
点对称性
分子在三维空间中具有一 个或多个对称中心，这些 对称中心可以将分子分成 若干个相同的部分。
轴对称性
分子具有一个或多个对称 轴，这些对称轴可以将分 子分成若干个相同的部分。
第二章对称性与群论基础
一个节面通过成键原子， 另一个位于成键原子之间
节面通过成键原子
四 化学反应中的轨道对称性
化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相 互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的 反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个 分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。
综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2 的作用是双分子反应难以成立。
现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分 子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。
(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+ 具有旋光性
(b)反式－[Co(en)2Cl2]+ 没有旋光性
三 原子轨道和分子轨道的对称性
原子轨道或分子轨道 s p d f * * δ 对称性 节面数 节面方位 g o 无节面 u 1 节面通过成键原子 g 2 节面通过成键原子 u 3 节面通过成键原子 g u u g g o 1 1 2 2 无节面 节面位于成键原子之间 节面通过成键原子
C2v E C2 σxz σyz A1 1 1 1 1 B2 1 －1 －1 1
类似地，将py 、pz 进行操作可以得到
E C2 σxz σyz pz→ pz pz pz pz py→ py －py －py py 特征标表
pz py
2.4 对称性在无机化学中的应用 一 分子的对称性与偶极矩判定
分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩 就是分子中所有分偶极矩的矢量和。
Байду номын сангаас
其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。
节面通过成键原子
四 化学反应中的轨道对称性
化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相 互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的 反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个 分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。
综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2 的作用是双分子反应难以成立。
现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分 子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。
(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+ 具有旋光性
(b)反式－[Co(en)2Cl2]+ 没有旋光性
三 原子轨道和分子轨道的对称性
原子轨道或分子轨道 s p d f * * δ 对称性 节面数 节面方位 g o 无节面 u 1 节面通过成键原子 g 2 节面通过成键原子 u 3 节面通过成键原子 g u u g g o 1 1 2 2 无节面 节面位于成键原子之间 节面通过成键原子
C2v E C2 σxz σyz A1 1 1 1 1 B2 1 －1 －1 1
类似地，将py 、pz 进行操作可以得到
E C2 σxz σyz pz→ pz pz pz pz py→ py －py －py py 特征标表
pz py
2.4 对称性在无机化学中的应用 一 分子的对称性与偶极矩判定
分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩 就是分子中所有分偶极矩的矢量和。
Байду номын сангаас
其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。
第二章 分子对称性与对称群
能使物体复原的最小旋转角称为基转角(α)，
Cn轴的基转角α=2π/n。旋转角度按逆时针方向计算。
和Cn轴相应的基本旋转操作为 简Cˆ写n1 为： Cˆn
(1) 旋转轴和旋转操作
当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍时， 分子也能复原。这些旋转操作分别记为：
Cˆn2 Cˆn1Cˆn1 , Cˆn3 Cˆn1Cˆn1Cˆn1 ,
2
x, y,z
1
iˆ
σˆ xy
3
x, y,z
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
交换关系：（1）两个绕同一轴的转动。两个绕不同轴的 转动一般是不可交换的（有一特殊情况）； （2）通过相互垂直的两个平面的反映；
（3）反演与任何一个反映或转动； （4）绕相互垂直的两个C2轴的转动； （5）转动和垂直于转动轴的平面的反映； （6）C2轴和通过C2轴的平面的反映。
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
处理方法：某两个对称元素的存在要求其他元素存在，以 及应用交换关系。
乘积关系：（1）两个真转动的乘积必定是一个真转动。 特殊情况如上所证：两个C2轴的乘积为另外一条与之都垂 直的C2轴。
（2）两个相交成θ角的对称面的反映的乘积是绕其交线 所定义的旋转轴的2θ的转动。
(5) 对称操作的乘积
例如：证明：若有两个互成直角的二重轴，则必有与二者 成直角的第三个轴。
证明：假设两个给定的二重轴分别与x轴、y轴重合，我们
用C2(x)和C2(y)表示。
x1 , y1 , z1
Cˆ 2 x
Cˆ 2 y
x1 ,-y1 ,-z1
- x1 ,-y1 , z1
可见，C2(x)和C2(y)乘积的Cˆ 2操z作的净效果与C2(z)是相同的，
Cn轴的基转角α=2π/n。旋转角度按逆时针方向计算。
和Cn轴相应的基本旋转操作为 简Cˆ写n1 为： Cˆn
(1) 旋转轴和旋转操作
当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍时， 分子也能复原。这些旋转操作分别记为：
Cˆn2 Cˆn1Cˆn1 , Cˆn3 Cˆn1Cˆn1Cˆn1 ,
2
x, y,z
1
iˆ
σˆ xy
3
x, y,z
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
交换关系：（1）两个绕同一轴的转动。两个绕不同轴的 转动一般是不可交换的（有一特殊情况）； （2）通过相互垂直的两个平面的反映；
（3）反演与任何一个反映或转动； （4）绕相互垂直的两个C2轴的转动； （5）转动和垂直于转动轴的平面的反映； （6）C2轴和通过C2轴的平面的反映。
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
处理方法：某两个对称元素的存在要求其他元素存在，以 及应用交换关系。
乘积关系：（1）两个真转动的乘积必定是一个真转动。 特殊情况如上所证：两个C2轴的乘积为另外一条与之都垂 直的C2轴。
（2）两个相交成θ角的对称面的反映的乘积是绕其交线 所定义的旋转轴的2θ的转动。
(5) 对称操作的乘积
例如：证明：若有两个互成直角的二重轴，则必有与二者 成直角的第三个轴。
证明：假设两个给定的二重轴分别与x轴、y轴重合，我们
用C2(x)和C2(y)表示。
x1 , y1 , z1
Cˆ 2 x
Cˆ 2 y
x1 ,-y1 ,-z1
- x1 ,-y1 , z1
可见，C2(x)和C2(y)乘积的Cˆ 2操z作的净效果与C2(z)是相同的，
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
22
O+ h (垂直C4)
C8H8
(12) O, Oh点群 Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} C3 阶次为48
O+ h (垂直C4)
Oh点群 SF6 (13) I, Ih点群 Ih点群 {6C5, 10C3, 15C2,15 , i} 阶次为120 I点群 {6C5,10C3, 15C2} 阶次为60
边的对称面（六条边）
C2 C3
T+ d (过C2，平分C3夹角) Td{4C3,3C2, 3S4 , 6d } 阶次为24
Td点群
21
(12) O, Oh点群 O点群 {3C4, 4C3, 6C2}
阶次为24
Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} 阶次为48 C3 C4 Oh点群
1、对称操作
换言之：能不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的操作。
简单对称操作：旋转、反映、反演 2、对称元素
对称操作所依据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素 称为对称元素。
常见对称元素：旋转轴、镜面、对称中心
3
n重对称轴 旋转2π/n Cn
2 NH3 的三重旋转轴 C 3 C 3
8
反轴和旋转反演操作 In (非独立操作) 先旋转2π/n , 再按轴上的中心点进行反演
In 轴： （1）当n为奇数时， Cn +i （2）当n为偶数（非4整数倍） 时， Cn/2+ σh （3）当n为4的整数倍时，为独 立对称元素，且In与Cn/2 同时存在
不含C4和i 含 C2
9
对称操作与对称元素
y
元素相乘符合结合律 ：
EC 2 C 2 E C 2 点群中有一恒等操作E ： -1 -1 C C C C 每个元素都有其逆元素： 2 2 2 2 E
-1 x z xz
13
2.几种主要分子点群
(1) C1点群 Schoenflies symbol (2) Cn 点群 [除C1外，无任何对称元素 ] 阶次为1 阶次：独立对称操作
4
镜面反映 σ
σv(vertical): σ通过主轴Cn
σh(horizontal): σ垂直于主轴Cn σd(diagonal or dihedral):平分 副轴C2
C6H6分子的镜面 H2O分子的两个镜面
5
反演中心 反演 i
注意i与C2的区别
H
6
n重旋转反映（非真旋转）轴(improper rotation) Sn
非对称化合物
[仅含有一个n次轴 ] 阶次为n
14
几种主要分子点群
(3) Cs点群 仅含有一个镜面
(4) Cnv 点群
阶次为2n
含有一个Cn轴和 n个通过Cn轴对 称面
15
(5) Cnh 点群 含有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的面h，阶次为2n
= C2Dn 点群 一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴
10
§1.2 分子点群
1.群的定义:
按照一定规律相互联系着的元素（元）的集合。
符合特殊条件的集合 群 G{a,b,c….} 的判据（基本性质）：
(a ) 封闭性：若：a G, b G, 则有：ab c, c G (b) 结合律成立：若：a, b, c G, 则有：a(bc) (ab)c
阶次为2n
D3点群
16
(6) Dn 点群
一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴
阶次为2n
D3点群 C31
17
(7) Dnh 点群
具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2轴 和一个 h
D4h 点群
Dn+h
(8) Dnd 点群 具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2 轴 和n个分角对称面 d 阶次为4n d C
对称元素 对称操作
恒等操作 n重对称轴 旋转2π/n 镜面 反映 反演中心 反演 n重非真旋转轴 先旋转2π/n 或旋转反映轴 再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映 反轴 先旋转2π/n 再按中心点反演
对称符号 E（1） Cn（n） σ (m) i (1) Sn
实操作
虚 操 作
In （n）
进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动 －－－“点群对称”操作。
水分子为例：C2v 点群
C2v {C2 , yz , xz , E}
C2v 点群乘法表
12
水分子的C2v 点群 例析
z
C2v {C2 , yz , xz , E}
封闭性：
C2 xz yz
x
C2 ( xz yz ) C2C2 E (C2 xz ) yz C yzC yz E C2 ( xz yz ) (C2 xz ) yz
第二章：对称性与分子点群
基本要求：
1、理解对称元素和对称操作 2、能够确定分子所属点群 3、分子对称性和群论在无机化学中的简单 应用 a. 分子对称性与分子极性 b. 分子对称性与旋光性
1
§1.1 对称操作与对称元素
对称：物体的组成部分之间或不同物体之间特征的 对应、等价或相等的关系。
2
分子中的对称操作与对称元素
(c) 存在一个恒等元素（主操作）： 若：a G, E G, 则有：aE Ea a, E为恒等元素 (d ) 存在逆元素（逆操作）： 若：a G, 则必有：ab ba E
-1 b a a 这里 为 的逆元素，记作： b
11
点群：一个有限分子的对称操作群。
（1）这些对称操作是点操作；操作时分子中至少有一点不动。 （2）操作时全部对称元素至少通过一个公共点；对称元素交汇于空间的一点。
先旋转2π/n , 再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映
CH4分子的四重旋转反映轴S4
7
Sn 轴：（1）当n为奇数时，Cn+ σh （2）当n为偶数时，Cn/2+i （3）当n为4的整数倍时，为独立对称元素，且Sn与Cn/2 同时存在 （4） S1=σh， S2= i
(a) S1=σh
(b) S2= i
2
D5d点群
C5
18
(9) Sn 点群
只具有一个Sn轴
阶次为n
S4 点群
19
(10) Ci 点群
阶次为2n
Cni点群
Ci 点群
S2= C1 (i)
20
(11) T,Th, Td点群
T {4C3,3C2} T+ h (垂直C2) Th{4C3,3C2, 3h, i } 阶次为12
阶次为24
d:过一条边且平分另一不相接的
O+ h (垂直C4)
C8H8
(12) O, Oh点群 Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} C3 阶次为48
O+ h (垂直C4)
Oh点群 SF6 (13) I, Ih点群 Ih点群 {6C5, 10C3, 15C2,15 , i} 阶次为120 I点群 {6C5,10C3, 15C2} 阶次为60
边的对称面（六条边）
C2 C3
T+ d (过C2，平分C3夹角) Td{4C3,3C2, 3S4 , 6d } 阶次为24
Td点群
21
(12) O, Oh点群 O点群 {3C4, 4C3, 6C2}
阶次为24
Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} 阶次为48 C3 C4 Oh点群
1、对称操作
换言之：能不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的操作。
简单对称操作：旋转、反映、反演 2、对称元素
对称操作所依据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素 称为对称元素。
常见对称元素：旋转轴、镜面、对称中心
3
n重对称轴 旋转2π/n Cn
2 NH3 的三重旋转轴 C 3 C 3
8
反轴和旋转反演操作 In (非独立操作) 先旋转2π/n , 再按轴上的中心点进行反演
In 轴： （1）当n为奇数时， Cn +i （2）当n为偶数（非4整数倍） 时， Cn/2+ σh （3）当n为4的整数倍时，为独 立对称元素，且In与Cn/2 同时存在
不含C4和i 含 C2
9
对称操作与对称元素
y
元素相乘符合结合律 ：
EC 2 C 2 E C 2 点群中有一恒等操作E ： -1 -1 C C C C 每个元素都有其逆元素： 2 2 2 2 E
-1 x z xz
13
2.几种主要分子点群
(1) C1点群 Schoenflies symbol (2) Cn 点群 [除C1外，无任何对称元素 ] 阶次为1 阶次：独立对称操作
4
镜面反映 σ
σv(vertical): σ通过主轴Cn
σh(horizontal): σ垂直于主轴Cn σd(diagonal or dihedral):平分 副轴C2
C6H6分子的镜面 H2O分子的两个镜面
5
反演中心 反演 i
注意i与C2的区别
H
6
n重旋转反映（非真旋转）轴(improper rotation) Sn
非对称化合物
[仅含有一个n次轴 ] 阶次为n
14
几种主要分子点群
(3) Cs点群 仅含有一个镜面
(4) Cnv 点群
阶次为2n
含有一个Cn轴和 n个通过Cn轴对 称面
15
(5) Cnh 点群 含有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的面h，阶次为2n
= C2Dn 点群 一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴
10
§1.2 分子点群
1.群的定义:
按照一定规律相互联系着的元素（元）的集合。
符合特殊条件的集合 群 G{a,b,c….} 的判据（基本性质）：
(a ) 封闭性：若：a G, b G, 则有：ab c, c G (b) 结合律成立：若：a, b, c G, 则有：a(bc) (ab)c
阶次为2n
D3点群
16
(6) Dn 点群
一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴
阶次为2n
D3点群 C31
17
(7) Dnh 点群
具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2轴 和一个 h
D4h 点群
Dn+h
(8) Dnd 点群 具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2 轴 和n个分角对称面 d 阶次为4n d C
对称元素 对称操作
恒等操作 n重对称轴 旋转2π/n 镜面 反映 反演中心 反演 n重非真旋转轴 先旋转2π/n 或旋转反映轴 再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映 反轴 先旋转2π/n 再按中心点反演
对称符号 E（1） Cn（n） σ (m) i (1) Sn
实操作
虚 操 作
In （n）
进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动 －－－“点群对称”操作。
水分子为例：C2v 点群
C2v {C2 , yz , xz , E}
C2v 点群乘法表
12
水分子的C2v 点群 例析
z
C2v {C2 , yz , xz , E}
封闭性：
C2 xz yz
x
C2 ( xz yz ) C2C2 E (C2 xz ) yz C yzC yz E C2 ( xz yz ) (C2 xz ) yz
第二章：对称性与分子点群
基本要求：
1、理解对称元素和对称操作 2、能够确定分子所属点群 3、分子对称性和群论在无机化学中的简单 应用 a. 分子对称性与分子极性 b. 分子对称性与旋光性
1
§1.1 对称操作与对称元素
对称：物体的组成部分之间或不同物体之间特征的 对应、等价或相等的关系。
2
分子中的对称操作与对称元素
(c) 存在一个恒等元素（主操作）： 若：a G, E G, 则有：aE Ea a, E为恒等元素 (d ) 存在逆元素（逆操作）： 若：a G, 则必有：ab ba E
-1 b a a 这里 为 的逆元素，记作： b
11
点群：一个有限分子的对称操作群。
（1）这些对称操作是点操作；操作时分子中至少有一点不动。 （2）操作时全部对称元素至少通过一个公共点；对称元素交汇于空间的一点。
先旋转2π/n , 再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映
CH4分子的四重旋转反映轴S4
7
Sn 轴：（1）当n为奇数时，Cn+ σh （2）当n为偶数时，Cn/2+i （3）当n为4的整数倍时，为独立对称元素，且Sn与Cn/2 同时存在 （4） S1=σh， S2= i
(a) S1=σh
(b) S2= i
2
D5d点群
C5
18
(9) Sn 点群
只具有一个Sn轴
阶次为n
S4 点群
19
(10) Ci 点群
阶次为2n
Cni点群
Ci 点群
S2= C1 (i)
20
(11) T,Th, Td点群
T {4C3,3C2} T+ h (垂直C2) Th{4C3,3C2, 3h, i } 阶次为12
阶次为24
d:过一条边且平分另一不相接的