第九章 芳环上的取代反应
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芳环上的亲核取代反应
CH3 62%
消除－加成机理：
Cl 第一步 H H 第二步 NH3 NH2 H NH2 NH3 Cl
NH2
Note:在这些反应中由于生成了苯炔，因此也叫
苯炔机理
9.2 影响反应的因素（自学） 9.2.1 反应物的结构对活性的影响
按加成－消除历程进行的亲核取代反应
下列化合物进行亲核取代反应由易到难的次序
OH NO2 NO2 NH2 NO2 ,100℃ NH3 C2H5OH NO2 CH3O , CH3OH O2N NO2 reflux , NO2 O2N NO2 OCH3 NO2 OH, 100℃ NO2 NO2
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关 Example
ArSH ArSAr
重氮盐碘代
ArN2 I ArI
9.1.3 消除－加成机理
eg.1:
Cl 1) NaOH , H2O , 340℃ , 2500psi 2) H3O OH + NaCl
eg.2:
Cl
14
NH2 NH2
14
NH2
14
eg.3:Βιβλιοθήκη Cl KNH2 NH3 CH3
NH2
H 2N
CH3 38%
Cl O2N NO2 > NO2 NO2 Cl NO2 > NO2 >> NO2 Cl Cl Cl
~ ~
Cl NO2 Ortho I30℃ OH
Cl
OH NO2
Cl
OH O N O
Cl Para NO2 Cl Meta NO2
OH I30℃
Cl
OH
Cl
OH
Cl
芳环的取代反应
芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。
它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。
致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。
芳环上的亲核取代反应PPT教学课件
齐，饭前要洗手，午饭后要休息；做了错事
要表示歉意；学习要多思考，要仔细观察大
自然。从根本上说，我学到的全部东西就是 这些。"
这位学者的回答，代表了与会科学家的普遍看 法。把科学家们的普遍看法概括起来，就是他 们认为终生所学到的最主要的东西，是幼儿园 老师给他们培养的良好习惯。
提问：诺贝尔奖获得者认为终生所学的最主要 的东西是什么？ 诺贝尔奖获得者认为终生所学到的最主要的东 西，是幼儿园老师给他们培养的良好习惯。那 么，现在的我们，都已经养成了哪些习惯呢？
昨日的习惯，已经造 就了今日的我们；今日的 习惯，决定明天的我们。 好习惯，益终生！
中学生应该拥有以下几方面的良
• 有计保划消持费的好自习习惯惯己： 的、 学习别人的 • 勤于劳动的习惯
• 节约时间的习惯
好习惯 • 卫生习惯
• 锻炼习惯 • 学习习惯 • 处事待人习惯
读名言，谈启示。
1、吃不穷，穿不穷，算计不到一 世穷。 2、锄禾日当午，汗滴禾下土。
畅所欲言
养成劳动习惯有什么意义？
实话实说：
时间 地点
你做的家务活有：
本学期第一个星期日
学生自己的家里
1、 2、 3、 4、 5、 6、
读一读，谈一谈。 、百川到东海，何日复西归？
少壮不努力，老大徒伤悲。
、一切节省，归根到底都归结为时间
的节省。
---马克思
、我哪里有什么天才，只不过将别人 茶的时间用在写作上。----鲁迅
9.1.2 SN1机理
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重 氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的.
N N slow fast
+ H2O
+ N2 + OH 2
要表示歉意；学习要多思考，要仔细观察大
自然。从根本上说，我学到的全部东西就是 这些。"
这位学者的回答，代表了与会科学家的普遍看 法。把科学家们的普遍看法概括起来，就是他 们认为终生所学到的最主要的东西，是幼儿园 老师给他们培养的良好习惯。
提问：诺贝尔奖获得者认为终生所学的最主要 的东西是什么？ 诺贝尔奖获得者认为终生所学到的最主要的东 西，是幼儿园老师给他们培养的良好习惯。那 么，现在的我们，都已经养成了哪些习惯呢？
昨日的习惯，已经造 就了今日的我们；今日的 习惯，决定明天的我们。 好习惯，益终生！
中学生应该拥有以下几方面的良
• 有计保划消持费的好自习习惯惯己： 的、 学习别人的 • 勤于劳动的习惯
• 节约时间的习惯
好习惯 • 卫生习惯
• 锻炼习惯 • 学习习惯 • 处事待人习惯
读名言，谈启示。
1、吃不穷，穿不穷，算计不到一 世穷。 2、锄禾日当午，汗滴禾下土。
畅所欲言
养成劳动习惯有什么意义？
实话实说：
时间 地点
你做的家务活有：
本学期第一个星期日
学生自己的家里
1、 2、 3、 4、 5、 6、
读一读，谈一谈。 、百川到东海，何日复西归？
少壮不努力，老大徒伤悲。
、一切节省，归根到底都归结为时间
的节省。
---马克思
、我哪里有什么天才，只不过将别人 茶的时间用在写作上。----鲁迅
9.1.2 SN1机理
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重 氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的.
N N slow fast
+ H2O
+ N2 + OH 2
《芳环上取代反应》课件
方法
一般使用过金属碱金属或碳酸氢盐等化合物做 反应剂
实例
左旋肉碱的制备、一些农药的制备、合成化学 品等
特殊芳环上的取代反应
1
定义
特殊的芳环上取代反应
2
应用
用于制备特殊的有机化学品
3
实例
丝光绿的制备、环境保护化学品、精细化学品等
反应机理介绍
介绍一下阐述反应机理的重要性以及这些反应的一般过程和反应条件，让听 众对这些反应的工作原理有一个更好的理解。
知识点小结
总结本次课程的重点内容和要点，帮助听众复习和总结。
参考文献
列出本次课程的参考文献和相关文献，以方便学习和进一步研究。
问答环节
为听众提供一个互动的环节，回答他们可能遇到的问题，更好地帮助他们掌 握本次课程的内容。
《芳环上取代反应》PPT 课件
本课程将介绍芳环上的取代反应。我们将深入剖析反应机理和参数影响因素， 同时还将分享实验设计和反应应用案例。让我们一起探索芳香化合物的神奇 世界吧！
芳环介绍
1
定义
芳香化合物是基质中一种含有代表性具有芳香性的环
2
基本结构
分子中包括一个带有独立 pi 电子对的环和 pi 电子对的挂接基团
反应参数影响因素
介绍反应条件对反应速率和产物选择性的影响，以及如何优化反应条件。
化学反应实验设计
介绍有机合成实验设计的基本要求和注意事项，以及常见的一些反应实验操 作和技巧，让听众对化学反应实验设计有一个更深入的了解。
反应应用案例
分享一些特殊的反应示例，以及如何将这些反应应用于药物、农药、染料、 香精香料等领域。
2
应用
用于合成药物中间体、染料等有机物
3
芳环的亲电取代亲核取代反应及芳环取代基的反应课件
类似点：苯环与烯烃的分子平面上下两方具有π键电子云，容易接受亲电试剂进攻
一、芳环的亲电取代反应及机制
1. Mechanism Step 1: 亲电试剂进攻苯环的p键，形成碳正离子（与烯烃亲电加成反应类似） Step 2: 脱去一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结构，生成取代反应产物（与烯烃不同）
:
4. 定位效应与定位规律的分析与解释
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
由以上分析可见： --- 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。 --- 取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。
4. 定位效应与定位规律的分析与解释
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.1 Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.1 Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.2 Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.3 Sulfonation --- reversible reaction
可逆反应
HSO4-
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4.2 苯环上电子云密度分布的计算结果
与前述分析结果是一致的。
4.3 反应的活泼中间体结构和稳定性分析
CH3和烷基: 弱致活基，邻对位定位基
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基
--- -CF3和-+NR3只具有吸电子诱导效应 --- 其它基团则兼具有吸电子诱导和共轭效应
NH3+ ：强致钝基，间位定位基
NO2 ：强致钝基，间位定位基
一、芳环的亲电取代反应及机制
1. Mechanism Step 1: 亲电试剂进攻苯环的p键，形成碳正离子（与烯烃亲电加成反应类似） Step 2: 脱去一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结构，生成取代反应产物（与烯烃不同）
:
4. 定位效应与定位规律的分析与解释
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
由以上分析可见： --- 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。 --- 取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。
4. 定位效应与定位规律的分析与解释
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.1 Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.1 Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.2 Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.3 Sulfonation --- reversible reaction
可逆反应
HSO4-
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4.2 苯环上电子云密度分布的计算结果
与前述分析结果是一致的。
4.3 反应的活泼中间体结构和稳定性分析
CH3和烷基: 弱致活基，邻对位定位基
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基
--- -CF3和-+NR3只具有吸电子诱导效应 --- 其它基团则兼具有吸电子诱导和共轭效应
NH3+ ：强致钝基，间位定位基
NO2 ：强致钝基，间位定位基
芳环亲核取代反应
③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％
第九章 芳环上的取代反应
以Cl+形式存在，故不易离去。
CH 3 HNO3 / H2 SO4 O2N + I NO 2 CH 3 CH 3
I
CH 3 H 3 O+ CH3 SO3H
CH 3 + CH 3 H H2SO4
实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能 力由大到小的次序为： H+ >> I+ > Br+ > NO2+ > Cl+
中间体的稳定性－共振论
CH
CH
CH2 + E
邻对位
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
间位
CH
CH2 CH H E
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
Cl
Cl
Cl H E H E
Cl H E
Cl H E
进攻邻位
Cl + E+
Z E
邻
Z + E+
Z
对
E Z 间 E
定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置， 则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。
2、定位基分类
Z= 硝 化 产 物
o (%) p(%) m (%)
OH 40 60 <1
CH3 56 40 4
>1
Cl 30 70 <1
NO2 6 <1 >93
<1
H
SO3 H
H
SO3 H
a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。
芳环上的取代反应
+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl
芳环上的取代反应
1 2 3 4
H H = 5
H H
H H
H H
在以上例子中，介质的亲核性非常弱，不会进攻σ络合物；在一 般的亲电取代实验条件下， σ络合物的寿命很短，用光谱方法 检测不出。
在某些特别的反应中由反应产物可以推测σ络合物的存在。例如， 在下列反应中生成的螺环化合物可能是由σ络合物起分子内反应 生成的
CH3 O CH3 Br2 CCO2 CH3 Br CH3 O CH3 CCO2 CH3 Br CH3 CH3 O CH3 O O
CH3
6.0 5.5 2420
C(CH3)3
0 34 19200
甲基化 (CH3Br, AlBr3, 29ºC)
CH3
4.41 1.85 5.19
Br2, HOAc, H2O, 25oC
Br2, CF3COOH, 25oC
§25.2 亲电取代在有机合成中的应用 25.2.1 硝化反应 硝化反应的应用范围很广，芳环上有活化和钝化取代基的化合 物都可以硝化。导人一个硝基以后芳环的反应活性显著降低， 选择适当的反应条件容易将反应控制在一硝化的阶段，改变试 剂和反应温度也可以得到二硝基，甚至三硝基化合物。多硝基 化合物容易爆炸，硝化又是一个强的放热反应，升高反应温度 必须注意安全。 稀硝酸是一个硝化能力很弱的硝化剂，只能用于高度活化的芳 环的硝化
Cl Cl E H H E
按照给电子能力的大小可以将常见的取代基排列如下：
O NR2 OR O OCOR Ph R H Cl NR3 O CR C N NO2
+M, +I
NH2 O OH SR O CO NHCR
+ M, -I
+I -I, +M
Br NH3 O CNH2 SO3H
H H = 5
H H
H H
H H
在以上例子中，介质的亲核性非常弱，不会进攻σ络合物；在一 般的亲电取代实验条件下， σ络合物的寿命很短，用光谱方法 检测不出。
在某些特别的反应中由反应产物可以推测σ络合物的存在。例如， 在下列反应中生成的螺环化合物可能是由σ络合物起分子内反应 生成的
CH3 O CH3 Br2 CCO2 CH3 Br CH3 O CH3 CCO2 CH3 Br CH3 CH3 O CH3 O O
CH3
6.0 5.5 2420
C(CH3)3
0 34 19200
甲基化 (CH3Br, AlBr3, 29ºC)
CH3
4.41 1.85 5.19
Br2, HOAc, H2O, 25oC
Br2, CF3COOH, 25oC
§25.2 亲电取代在有机合成中的应用 25.2.1 硝化反应 硝化反应的应用范围很广，芳环上有活化和钝化取代基的化合 物都可以硝化。导人一个硝基以后芳环的反应活性显著降低， 选择适当的反应条件容易将反应控制在一硝化的阶段，改变试 剂和反应温度也可以得到二硝基，甚至三硝基化合物。多硝基 化合物容易爆炸，硝化又是一个强的放热反应，升高反应温度 必须注意安全。 稀硝酸是一个硝化能力很弱的硝化剂，只能用于高度活化的芳 环的硝化
Cl Cl E H H E
按照给电子能力的大小可以将常见的取代基排列如下：
O NR2 OR O OCOR Ph R H Cl NR3 O CR C N NO2
+M, +I
NH2 O OH SR O CO NHCR
+ M, -I
+I -I, +M
Br NH3 O CNH2 SO3H
南开大学高等有机化学课件-第九章芳香取代反应
可见，环丁二烯的稳定性是极低的。
而[6]轮烯—苯则是异常稳定的。
环辛四烯
[8]轮烯即环辛四烯很容易确定为非芳香性的，由于这个分子 具有浴盆形状，因此它不是一个能应用休克尔规则的平面体 系。 NMR研究证实在环辛四烯中存在两种动态过程：
环辛四烯
这些过程的过渡态相当于环辛四烯的定域和离域平面式：
⊿H≠=10.9-12.1 kcal/mol
同芳香性
另外一种带电荷的稳定的环状共轭体系是越过一个饱和原子而形成的， 称为同芳香性。例：环辛三烯正离子：
9.2 亲电芳香取代反应：
前面已经讨论了芳香化合物的特殊稳定性。这种稳定性使其不 易发生加成反应，而是倾向于发生取代反应 亲电芳香取代反应是有机合成中重要的一类反应，从机理方面来讲 也是重要的，反应的通式为：
③ 去质子作用：
这一步在反应中很快，一般观察不到同位素效应（kH/kD<1.2）。
硝化反应的选择性和相对反应活性：
在 H2SO4-HNO3 溶液中，对于活泼的多取代烷基苯，相对反应活性 几乎相同，没有底物选择性，说明NO2+的形成是rds。 当苯环上有吸电子基时，选择性增强，第②步反应为rds, 而且过 渡态比底物为甲苯时晚。
9.4.1
硝化反应
如前所述，硝化反应分三步进行 ① E+的产生：
在硝化反应中，一般情况下NO2+是亲电试剂，外加NO3-能降 低反应速度，这是由于硝酸的解离被抑制。 在HNO3-Ac2O中，CH3COONO2可能是一个硝化质体
② 对芳香环的进攻：
在大多数芳香化合物的硝化中，这一步是rds, 反应为二级。 对于少数非常活泼的底物，NO2+的形成为rds.
⊿H≠=14.9-15.8 kcal/mol
有机化学_ 芳环上的取代反应_
1. 冰盐浴0-5oC，搅拌快，防止局部过热 2. HCl过量，一般2.5:1(芳胺)，水溶液 3. 应是定量反应，产率接近100% 4. T↑，易分解，随做随用，不溶物过滤后直接用 5. 重氮盐晶体，遇热、光易发生爆炸，在水溶液中低
温保存
共轭使其稳定 —N+≡N 好的L:
N N X-
稳定
二、重氮盐的反应： 1、取代反应(除氮反应)： 1) 热分解：
NN 慢 + N2
H2O
Cl-
OH
Cl
措施：
H2SO4 ——→ H+ + HSO4-
N N HSO4-
OH
H2O
——酚的一种制备方法
2) N2X
G
OH H2O
G CN
CuCN
G
Br CuBr
G
Cl CuCl
G
I KI
G
F HBF4
G
NaNO2
NO2
G
H H3PO2
G
2、应用：
1) 制备氟苯、碘苯：
芳环上的各种 取代反应
目录
Contents
1
芳环上的亲电取代反应
2
芳环上的亲核取代反应
3
芳环重氮盐反应
芳环上的亲电取代
1、苯环上亲电取代反应机理：
E+ H
E
E
E
H
H
H
E
E
E
H
H
H
+ H+ E
2、定位规则的理论依据：
共振杂化体的稳定性决定，共振杂化体稳定性越大，此 取向在产物中的比例越大。
例： CH3
N2 BF4-
F
第九章 芳环取代
不同位置的分速度因数：
kPhZ 6 fo＝ × ×o % 2 kPhH kPhZ 6 f m＝ × ×m % 2 kPhH kPhZ 6 f p＝ × ×p % 1 kPhH
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0 .0 2 9 0 .1 3 7 0 .0 0 0 9
烷基化反应
需催化量的催化剂
酰基化反应
需过量的催化剂
不易停留在一元取代阶段 容易停留在一元取代阶段
引入＞C3烃基时主要得到 引入＞C3 烃基时无异构 异构化产物 化产物
Cl
O C-CH2CH3
AlCl3 Zn / Hg HCl
CH2CH2CH3
+ CH3CH2C=O
2. Reactivity
亲电取代反应活性受苯环上取代基(定位基)的影响。
ρ σx
kx、kH分别代表取代苯衍生物和没有取代的苯衍生 物的速率常数，σx－取代基常数（吸电子基，大于零； 供电子基则小于零），ρ－ 直线斜率。
lg kX kH
σx
ρ 表示了取代基对反应速率的影响。ρ只与反应性 质相关，称为反应常数。 ρ >0,吸电子基对反应有利， 表明是亲核反应机理；反之，为亲电反应机理。
NO2
2. 消除－加成机理 (SN1反应)
+
N
N
+
N2
+
OH2 H 2O
快
+
OH
-H +
NH2 N aN O 2 HCl
N2 Cl
+
-
I
KI
3. 苯炔机理
理论有机化学第九章芳环上的取代反应aromatic
醇和 Lewis酸
(56%)
• 多烷基化反应
C (C H 3)3 C (C H 3)3
+(C H 3)3C C l A lC l3
+
+
C (C H 3)3
主要产物 次要产物
Friedel-Crafts反应
为了形成 R+离子，最好使用仲、叔卤代 烷做烷基化试剂。
RCl + AlCl3 R+ + AlCl4当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离， 而是形成络合物。
NO2+
NO2 H
硝化反应
决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变
上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的 形成。
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4 +
H3O+
2HNO3
NO2+ + NO3- + H2O
H2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂 P2O5并不增加反应速度。
3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
+ H 2S O 4 (10% S O 3)
S O 3H
+ H 2O反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H
稀H2SO4 100~170oC
+ H2SO4 E
H
+ SO 3-
• 可作位置保护基用于有机合成
+ SO3
SO 3-
+ H+
磺化反应
做了大量研究，但对进攻实体的本性还没 有完全明白。与反应温度有关系。
NH3
+
9芳环上的取代反应
NO2 O NO2
CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
CH3 CH2 O CH2 NO2
CH2 O CH3 CH2 H -H+ 产物 NO2
说明：卤代、硝化、酰化不可逆，磺化烷基化可逆。
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㈧、具体举例： 例1：
X2 YX3 X HX
X代表Br2、Cl2， Y代表Fe、Al。 例2： 例3：
OCH3 Br NaNH2 NH3 CF3
CF3 NaNH2 NH3 Cl NH2
OCH3 NH2
CF3
CF3
例4：
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THE
END
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O
思考2： 思考3：
C
NH
Cl2 Fe
NO2
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Cl2 Fe
思考4：
Br
O OH Br AlCl3
思考5：
CH CH CH CH2
HBr
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第二节 芳环上亲核取代反应
与芳香环碳原子相连的原子或原子团带着一对电子被亲核 试剂取代的反应叫做芳香族亲核取代反应。 ㈠、反应历程 有三种类型：
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⑶、苯炔历程(消除-加成)
X H NaNH2 -33℃ HX
讨论：㈠、历程
Cl NaNH2 Cl -Cl-
NH2 NH2
NH3 NH2
㈡、卤苯的活性 溴苯＞碘苯＞氯苯＞氟苯
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这是由于当离去基团是碘和溴时失去质子是决速步骤，当离去 基团是氯和氟时离去卤素是决速步骤。
㈡、反应的选择性 有选择的时候，优先失去酸性最强的氢，由取代基的诱 导效应决定。
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I＞ C
NO2 H E
+
+NO2
HE
NO2
+
H E
NO2 +H
E
NO2
+
HE
带正电核的碳原子 与强吸电子基相连
NO2
H +E
21
三、动力学控制与热力学控制
H
80℃
+ H2SO4
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
22
四、邻位和对位定向比
1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位
CH CH2 CH CH2
H
E
E
CH CH2
H E
18
如：苯酚
HO
进攻邻位：
OH
H E
+
进攻对位：
OH
+
HE
进攻间位：
OH
+
H E
OH H E
+
OH
+
HE
OH
+
H E
+C＞ I
OH +H
E
OH
+
HE
OH
H +E
+OH H E
+OH
HE
每个原子都有完整 的外电子层结构。
19
X
进攻邻位：
Cl
H E
+
进攻对位：
Cl
+
HE
进攻间位：
Cl
+
H E
I ＞ +C
Cl H E
+
Cl
+
HE
Cl
+
H E
Cl
+H E
+ Cl
H E
Cl
+Cl
+
HE
HE
Cl 每个原子都有完整 的外电子层结构。
H +E
20
O N
O
进攻邻位：
NO2 H E
+
进攻对位：
NO2
+
HE
进攻间位：
NO2
+
H E
Br
ONO
Br
亲电试剂位于苯环中心且 垂直于苯环平面的直线上
5
亲电取代反应中生成π 络合物这一事实在实 验中已经得到证实。
+ I2
I2
棕红色
它在500nm 有吸收，而苯297nm 处的吸收峰不复存在。
6
实验证明芳正离子的存在：（σ-络合物）
在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃ 反应，可分离出 熔点为－15℃ 的黄色中间体
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。
F
电负性
Cl
依次
Br 降低
I
－I 效应 依次 减小
电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。
24
六、溶剂效应
O CH3C Cl
AlCl3
CS2 PhNO2
O CCH3
第九章 芳环上的取代反应
9.1 亲电取代反应
1. 反应机理 2. 反应的定向与反应活性 3. 取代效应的定量关系
9.2 芳环上亲核取代反应
1. 加成－消除机理 2. SNAr1机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理） 4. 影响芳环上亲核取代反应的因素
9.3 芳环上的取代反应及其应用
1
9.1 芳环上的亲电取代反应
NO2+＋H3O+＋2HSO4-
2· π－络合物的形成 芳环上电子云密度大
-配合物
＋ NO2
NO2
3.σ－络合物的形成
NO2+ 慢
H
sp3杂化
NO2
σ －络合物
4. 消去H+，恢复芳环的Kekulè结构
芳正离子
H
-H+
NO2
快
NO2
芳香稳定性
4
π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫 电荷转移络合物
X
Halogenation
H
R
Alkylation O CR
Acylation
9
硝化反应
HNO3 H2SO4
NO2
2H2SO4 HNO3
H3O+ 2HSO4- NO2+
NO2+
NO2 H
H
-H+
NO2
NO2
快
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步
10
溴代反应：
Br2 + FeBr3
δ
δ
Br Br
二、反应活性
• 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； • 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
16
• 第一类定位基：
Y
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3，Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3
第一类取代基 (除卤素外)具有+I＋C效应、或是－I＋C效应。 但＋C > －I ，其作用是增大芳环的电子云密度，有致活效应。 卤素的－I > ＋C，使芳环的电子云密度降低，有致钝作用。
FeBr3
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
Br
R
Br Br FeBr R
H + Br + FeBr3
生成芳正离子
Br
Br
R
HR
+H
脱去质子
活泼的芳香族化合物（如酚、胺、萘、多烷基苯等），在
没有催化剂的存在下，就能进行溴化或氯化反应。
11
碘代反应
Mechanism：
I2 + 2 Cu2+
2 I+ + 2 Cu+
9.1.1 反应机理
HE
E
E+Nu-
加成－消除机理
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步
E
H
+E
E
E
π络合物
络合物
Note:
一般来说， π络合物 的形成是可逆的； 络合物 的形成 基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。
3
芳环上的亲电取代历程：
亲电试剂
1. 亲电试剂的产生
HNO3＋2H2SO4
CH3
相对速率 o% m% p%
NHON2O+B3 FH42-/SCOH43CN
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
23
五、极化效应
X
X o% p% m%
F 12 88 0
Cl 30 69 1
I 32 60 8
H3C
CH3 C2H5F/BF3
-80℃
CH3
H C2H5
H3C
CH3 BF4-
CH3
熔点为－15℃
7
+ E+
E+
π 络合物
H +E
H +E
σ 络合物
H
+
E
E + H+
+H E
由亲电试剂的进 攻而引起的取代反应, 称为亲电取代反应。
8
苯环上的亲电取代类型：
SO 3H
Sulfonation
NO 2 Nitration
• 第二类定位基：
+
N(CH3)3
NO2 CN
SO3H CHO
+
COCH3
COOH COOR CONH2 NH3
具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低，有致钝作用。
17
共振论的解释:
共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
CH CH2
CH CH2 H
邻对位
E
CH CH2 CH CH2
H
I+
I
I
I2+CuCl2
H Base
12
磺化反应
O
S OO
+ H2SO4
H O S OO
HSO4
O OS
OH
OO S OH
H Base
OO S OH
13
傅克 (F-C) 烷基化反应
Cl CH3CHCH3 + AlCl3
CH3CHCH3 AlCl4
CH3CHCH3 AlCl4
CH3
CH CH3
HCl
H
AlCl4
AlCl3
14
傅克 (F-C) 酰化反应
O
AlCl3
R C Cl
R CO
RCO
AlCl4
O CR
H
AlCl4
O CR
HCl
AlCl3
15
9.1.2 反应的定位与反应活性
一、定位效应 (Orientation)
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 • 第一类定位基－邻对位定位基 • 第二类定位基－间位定位基