氧化还原及电极电位

第八章氧化还原反应与电极电位

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例 8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。

（1） (-) Ag(s)│AgCl(s) │HCl(sln)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+)

（2） (-) Pb(s)│PbSO4(s)│K2SO4(sln)‖KCl(sln)│PbCl2(s)│Pb(s) (+)

（3） (-) Zn(s)│Zn2+(c1)‖MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)│Pt(s) (+)

（4） (-) Ag(s) | Ag+ (c1) ‖Ag+(c2) │Ag(s) (+)

分析将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。

解（1）正极反应 Cl2(g)+2e- → 2 Cl－ (aq) 属于气体电极

负极反应 Ag(s)+Cl-(aq) → AgCl(s)+e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极

电池反应 2Ag（s）+ Cl2(g) →2AgCl(s) n=2

（2）正极反应 PbCl2(s)+2e- →Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极负极反应 Pb(s)+SO42-(aq) →PbSO4(s)+2e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应 PbCl2(s) +SO42- (aq)→PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2

（3）正极反应 MnO4-(aq) +8H+(aq)+5e- →Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极负极反应 Zn(s) → Zn2+(aq)+2e- 属于金属-金属离子电极

电池反应2MnO4- (aq)+16H+(aq)＋5Zn(s)→2Mn2+(aq)＋8H2O(l)＋5Zn2+ (aq) n=10 （4）正极反应 Ag+(c2) +e- → Ag(s) 属于金属-金属离子电极负极反应 Ag(s) → Ag+ (c1) + e- 属于金属-金属离子电极

电池反应 Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1

例 8-2 25℃时测得电池 (-) Ag(s)│AgCl(s)│HCl(c)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+) 的电动势为1.136V，已知 ( Cl2/Cl-)=1.358V, ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。

分析首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出 AgCl/Ag 。其次：AgCl的平衡AgCl(s) Ag+ (aq)+ Cl-(aq)，方程式两侧各加Ag：

AgCl(s) + Ag(s) Ag+ (aq)+ Cl-(aq) + Ag(s)

AgCl与产物Ag组成AgCl/Ag电对；反应物Ag与Ag+组成Ag+/Ag电对。AgCl(s)的溶度积常数为： = 。

解由电池表达式：

正极反应 Cl2 (g)+ 2e- → 2 Cl-(aq)， = + lg

负极反应 Ag(s) + Cl-(aq) → AgCl(s) + e-， = ＋ lg

电池反应 Cl2(g) + 2Ag(s) → 2AgCl(s)

E ＝ -

＝( + lg )-( ＋ lg )

＝1.136V，

将和数据带入

＝－1.136 V＝1.358 V－1.136 V＝0.222V，

又由 AgCl(s) + Ag Ag+ + Cl- + Ag

＝ =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V＝-9.76

Ksp(AgCl) = 1.74×10-10

例 8-3 在Ag+、Cu2+离子浓度分别为1.00×10-2mol?L-1和1.00mol?L-1的溶液中加入铁粉，哪一种金属离子先被还原析出？当第二种金属离子被还原析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知 ( Cu2+/Cu)=0.341 9V， (Ag+/Ag)=0.799 6V。

分析首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。氧化能力强的氧化型物质将首先被还原。随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。

解 = ＋ 0.059 16Vlog[Ag+]

＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V

= = 0.341 9 V

由于＞，Ag+是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。

当 = 时，Cu2+离子被还原。则

= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag+] = 0.341 9V

[Ag+] = 1.82×10-8（mol?L-1）

例8-4 298K时电池 (-) Pt(s)│H2(100kp)│NaOH(sln)│HgO(s)│Hg(l) (+) 的 =0.926V，反应H2(g)+ O2(g) = H2O(l)的△rHm = -285.84kJ ?mol-1。又：

H2(g) O2(g) H2O(l) Hg(l) HgO(s)

Sθ/J?mol-1?K-1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29

试求分解反应 HgO(s) Hg(l) + O2(g)

(1) 在298K时氧的平衡分压；

(2) 假定反应热与温度无关，HgO在空气中能稳定存在的最高温度是多少？

解给定的电池反应：HgO(s)+ H2 → Hg(l) +H2O(l) 且n＝2 ……（1式）

△rGmθ= -nFEθ= -2×96 500C?mol-1×0.926V＝-178 718 J?mol-1

由 H2(g) + O2(g)＝H2O(l) ……（2式）

△rGmθ[H2O (l)]＝△rHmθ－T×△rSmθ

＝-285 840J?mol-1-298K×(69.94-130.5 - ×205.03) J?mol-1?K-1

＝-237 244 J?mol-1

1式－2式得 HgO(s) → Hg(l) + O2(g) ……（3式）

△rGmθ＝-178 718 J?mol-1-(-237 244 J?mol-1)＝58 526 J?mol-1

(1) 由△rGmθ＝－RTlnKp，

lnKp= -△rGmθ/RT = -58 526 J?mol-1/(8.314 J?mol-1?K-1×298K) = -23.62

Kp=5.5×10-11=

= Kp2 =3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa

(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) + O2(g) 的

△rSmθ =77.4 J?mol-1?K-1+ ×205.03 J?mol-1?K-1-70.29 J?mol-1?K-1

=109.6 J?mol-1?K-1

△rHmθ = △rGmθ + T△rSmθ

=58 526 J?mol-1＋298K×109.6 J?mol-1?K-1 = 91 187 J?mol-1

当HgO在空气中能稳定存在时， =0.2 atm，Kp= = 0.447

再由 =

=

计算得 T2＝784.2K

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