磁性纳米颗粒表面功能化修饰及其在污水处理中的应用进展

随着社会经济的发展,资源被大量消耗,环境污染问题日益严峻,其中水体污染问题尤为突出。

水体中的主要污染物包括重金属离子、难降解有机染料、农药、抗生素等。

如何低成本、高效率地处理水体中的污染物已成为近年来的研究热点。

磁性纳米颗粒（MagnetiCNanoPartideS,MNPs）是一种具有超顺磁性的无机纳米材料,包括单相金属（如Fe.Co和Ni）及其合金纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒（如FeQJ以及稀土永磁纳米颗粒等。

磁性纳米颗粒具有小尺寸效应、高比表面积、高表面能和高磁响应等特性,在环境工程、医学工程、工业催化、生物技术、电池材料等领域有着巨大的应用前景,而其在污水处理方面的应用也受到了学者的广泛关注。

但磁性纳米颗粒本身具有易团聚、易氧化等缺陷,因此需对颗粒表面进行功能化改性。

本文对MNPs表面功能化修饰及其在污水处理中的应用进展进行了综述,并在此基础上对该领域未来的研究方向进行了展望。

1磁性纳米吸附材料的表面功能化研究进展
单一的磁性纳米颗粒因比表面积大,极易发生团聚,严重影响了其稳定性和分散性,也大幅降低了其性能,因此通过对纳米颗粒表面接枝或包覆功能化物质以改善其性能很有意义。

一方面,能有效阻止磁性纳米颗粒团聚、腐蚀及氧化;另一方面能在一定程度上提高复合材料的吸附性能,能够高效吸附污染水体中的重金属离子、难降解有机污染物、无机污染物等,同时在外部磁场作用下将污染物与水分离,通过脱附手段达到资源循环利用的目的。

磁性纳米颗粒表面的功能化材料主要包括有机功能材料和无机功能材料两种类型。

1.1有机功能材料的表面包覆与修饰
对磁性纳米颗粒进行表面功能化修饰的有机化合物主要包括有机小分子基团修饰和
有机高分子聚合物包覆两种类型。

有机小分子基团包覆修饰形成的功能化纳米颗粒具有较高的分散性、水溶性及生物相容性等优点,按照官能团的类型可将其分为氨基功能化磁性纳米颗粒、竣基功能化磁性纳米颗粒以及筑基功能化磁性纳米颗粒。

MA等制备了平均直径为7.5nm、用NHQH修饰的Fe,。

4纳米颗粒,通过酶联试验发现,该磁性纳米颗粒能显著提高蛋白质的固定化性能,结合磁性等特点,可将其应用于肿瘤细胞的靶向药材合成,在外加磁场的变化下对病灶实施精准的生物靶向给药。

赵慎强等将乙烯基单体嫁接在FeQ.纳米颗粒表面,发现FeQ,纳米颗粒可以在极性溶剂中稳定悬浮,但在非极性溶剂如正己烷中无法悬浮,这表明在长分子链聚合物接枝后,FeXX纳米颗粒产生了从极性向非极性的转变,能有效改善磁性纳米颗粒在极性有机溶剂中的相容性和稳定性问题。

有机高分子聚合物包覆修饰材料主要有葡萄糖、蛋白质、淀粉、多肽、聚乙二醇、壳聚糖及其他共聚物等。

其中壳聚糖作为一种无毒、亲和性好的高分子聚合物,分子链上含有大量羟基和氨基,易包覆在磁性纳米颗粒周围,对于磁性纳米颗粒是一种优良的修饰材料,形成的壳聚糖包覆磁性纳米颗粒具有比表面积大、疏松多孔等特性,可有效去除水体中的污染物。

洪爱真等采用壳聚糖修饰的磁性纳米微球对染料废水进行了脱色研究,通过对甲基橙溶液进行吸附处理并与活性炭进行比较,揭示了磁性壳聚糖微球在最佳吸附条件下具有脱色速度快、吸附量大、吸附剂用量少、易分离、可再生等优点。

然而,壳聚糖作为吸附剂的性能会因原料来源不同而具有较大差异,同时对碱性染料的亲和性较差,且不易溶解于酸性溶液中,这使得其对工艺条件要求过高,难以获得工业化应用。

GREGORIO-
JAUREGUI等在不同浓度的壳聚糖下,用共沉淀法一步制备了包覆壳聚糖的磁性纳米颗粒,该纳米复合材料对氯化铅水溶液中Pd的去除率高达53.6%,这为壳聚糖包覆纳米颗粒的制备提供了一种简单的方法。

沈宇以盐酸和超声改性磁性FeQ,、氯化铝与氯化铁共同改性壳聚糖、磁性FesO,包覆改性壳聚糖等为主要吸附剂,研究了制备条件、吸附时间、溶液PH等对改性吸附剂吸附水中染料RBI94、AR73及氟离子的性能影响,结果表明,改性后的壳聚糖磁性纳米颗粒具有更好的PH适应性,并能显著提高其对水中氟离子的吸附能力。

1.2无机功能材料复合
无机材料复合纳米颗粒的主要材料有SiO2、无机吸附剂(如碳纳米管、石墨烯及氧化铝等金属氧化物)以及金属材料。

其中SiCX复合磁性纳米颗粒的研究最为广泛,原因是SiOz本身无毒无害,有很好的生物相容性,同时SiO,表面带有许多硅羟基或不饱和悬空键,利于接枝或包覆其他功能化物质,以便进一步功能化改性。

B ROSSAU1T等采用反相微乳液法制备了二氧化钛掺杂磁性二氧化硅颗粒(Fe3d/TiO2@SiO)通过对罗丹明B、亚甲基蓝以及两种染料漂白溶液的吸附降解研究,证明了磁性微球不仅具有吸附性同时还具有光降解性能,该方法是一种快速且廉价的替代方法,可以商业纳米颗粒生产微米级磁性光催化剂,而无需依赖昂贵的设备、有毒化学物质或高温环境。

王紫璇研究了FeQ,@SiO,磁性纳米颗粒对铜绿微囊藻的吸附作用,发现常温吸附时藻类生长速度较快,去除效率不稳定，但是去除效率高;低温吸附时藻类生长速度较慢,但是去除效率低于常温吸附。

碳材料在耐酸碱、耐高温高压等性能上优于SiO?,能够起到保护MNPS不被氧化并阻止MNPs间相互团聚的行为。

因此碳包覆磁性纳米颗粒以其独特的优势逐渐成为研究热点。

张雨等利用水热反应法制备了碳包覆磁性纳米颗粒
(FeQ4@HTe),并用氢氧化钠改性得到FeQ,@HTC-NaOH,研究了溶液PH和铀初始质量浓度等因素对FeQ,@HTC-NaOH吸附铀的影响,结果表明,在酸性环境下FeQ,@HTC-NaOH对铀的最大吸附量为456.67mg∕g,经过5次重复使用后,其对铀的吸附量仍达初始吸附量的77.43%(见图1),可见其是一种优良的核废水吸附剂。

1IJ1MA 采用硝酸铁、硝酸和粉末活性炭化学共沉淀法合成了FeA@C,并用其吸附水溶液中的P6,实验结果表明,FeQ,@C对水溶液中Pb具有较高的电势和较强的吸附能力,在初始体积质量为50mg/1、pH为6、平衡时间为1h时,2g/1的吸附剂能够去除90%以上的Pb3碳纳米管是一种具有胶囊结构的纳米材,其比表面积大,是一种新型吸附剂。

PENG等成功制备出了CNTs氧化铁磁性复合材料,并用于去除水中的Pb(∏)和Cu(∏),发现可以通过简单的磁吸附将吸附剂从介质中分离出来,回收率超过98%o
重复利用次数
图1复合材料重复利用效果
Fig.1Recyc1ingeffectofcompositemateria1
2功能化磁性纳米颗粒在污水处理中的应用进展我国环保政策越来越严格,化工"三废"(废水、废气、固废)等污染问题已经成为制约化工企业高质量发展的关键因素,治理成本居高不下,工艺及设备优化研究已经成为业内重要课题。

污染水体中常含有重金属、氟、磷以及农药、有机染料等多种成分,处理水污染物的常用方法主要有还原法、离子交换法、电渗析法、吸附法等。

磁分离-吸附方法是将吸附法与磁分离技术相结合,将具有吸附性能的材料与磁性纳米粒子复合,使其既具有吸附性,又能够实现外加磁场分离。

功能化磁性纳米颗粒在含重金属、难降解有机污染物和无机污染物污水处理方面极具应用价值。

2.1在含重金属污水处理中的应用
重金属在相对较低的浓度下具有毒性和生物积累性,将重金属离子吸附在各种固体载体(离子交换权寸脂、活性炭、沸石等)上是污水处理的最常用方法之一〜近年来,具有多级结构的纳米矿物因具有低密度、高表面性能而引起了众多学者的关注。

于生慧采用微波辐照-回流法成功制备出了具有良好分散性的海泡石负载的纳米磁铁矿复合材料,该材料对Cr(VI)尤其是低浓度的Cr(V1)具有较好的去除效果,去除容量达33.4mg/g;而海泡石作为负载材料基质也可以有效分散磁性纳米颗粒,大幅增加了纳米颗粒对Cr(V1)的去除容量,此制备工艺流程简单,具有很大的应用潜力。

SON等开发了一种工程磁性生物
炭,以热解废弃的海洋巨藻作为原料,并掺杂氧化铁颗粒(如磁铁矿、磁赤铁矿)来提高磁性,该复合材料对Cd人Cw和Za的吸附能力较强;但由于生物炭的表面孔被氧化铁颗粒堵塞,生物炭的磁化降低了其重金属吸附效率,故如何在不牺牲重金属吸附效率的情况下,确定最佳铁掺量非常重要。

B YSTRZEJEWSKI等通过碳弧等离子体放电法制备得到由碳纳米管封装的FeQ,磁性纳米颗粒(FeQCNTS),将其作为可移动吸附剂吸收污水中重金属离子CUHCo，、C5,其中镉和铜的离子吸收率达到95%,其优异的吸附特性远优于活性炭吸附剂;另外通过控制材料表面的氧化,研究了在PH梯度下Fen@CNTs 对CU,的吸附效率,发现其吸附能力可能强烈取决于其表面特性。

不同成分、不同环境下的污水对磁性纳米吸附剂的理化性质要求不同,故在处理成分复杂的废水时,可能需要协同使用多种吸附剂及处理方法,而开发出制备工艺简单、可吸附重金属种类多、环境适应性强、吸附效率突出的磁性纳米吸附材料是挖掘磁分离-吸附方法工业应用价值的重要方向。

2.2在含难降解有机物污水处理中的应用
水体中常见有机污染物有农药、抗生素、有机染料等,有机污染物除了会致癌、致突变外,还具有积累性,对动物和人体危害巨大。

吸附法的操作简便性、处理高效性、材料来源广泛性、可重复利用性等优点均满足了废水处理中的主要需求。

何友益通过一种改良的共沉淀方法,将木质素及胺基木质素修饰于FesC1纳米颗粒表面,制得修饰的磁性纳米颗粒,吸附实验结果表明,该修饰的磁性纳米颗粒在碱性条件下对阳离子染料亚甲基蓝(MB)的吸附去除率可达90%o NYANKSON等提取玉米叶片与氯化铁、氯化亚铁盐合成四氧化三铁纳米颗粒,并封装在沸石框架中,制备了沸石(Z)和Z-Fe i O4纳米复合材料(Z-FeQ、NC),并开展了亚甲基蓝染料去除效果试验研究,结果显示,在25°C下,Z-FeQNC 对亚甲基蓝的最大吸附效率为97.5%,再生循环后,当PH为7时,最大吸附效率仍高达82.6%,表现出了优异的吸附性能和可再生性。

THAKUR等以香蕉皮灰水提取物作为基源,以菊叶水提取物为还原剂,在室温下制备出了氧化铁/还原氧化石墨烯纳米复合物,研
究发现其可有效去除有机污染物(四浪双酚A)及重金属离子。

S ANTHOSH等采用共沉淀法在450、700℃两种温度下制备了污水污泥生物炭和木片生物炭,这些生物炭被磁性纳米颗粒(四氧化三铁)进一步修饰,分别得到磁性污泥生物炭吸附剂(MS)和磁性木片生物炭吸附剂(MWC),并对水溶液中酸性橙7染料(AO7)和Cr(V1)的去除效果进行了测试与评价,发现MS-450。

C和
MWC-700。

C对AO7染料和Cr(V1)的最大单层吸附能力分别为110.27mg/g和80.96mg/g,可见改性生物炭材料可作为去除水溶液中有毒污染物的有效吸附剂。

生物质材料具有成本低、环境友好、原料易得以及机械和热稳定性好等优点,但是其在吸附后难以分离和再利用,该缺点还有待进一步研究解决。

2.3在含无机污染物污水处理中的应用
水体无机污染物主要有污染的无机酸、无机碱、无机盐和氮、磷、重金属离子及其化合物等。

水中无机盐增多,导致水的硬度和离子增加,影响工农业和生活用水水质。

而水体中氮、磷无机营养物增多时,藻类等水生植物会大量繁殖,导致缓流水体或水域的富营养化。

赖立利用共沉淀法制备了形状均匀、粒径相近的磁铁矿纳米颗粒,通过包被SiOz 和水合金属氧化锢及水合金属氧化铝得到两种具备核壳结构的纳米颗粒吸附剂,研究发现这两种材料均能高效去除水中低浓度的磷元素,并可使用HCI对吸附剂吸附的磷进行再生拥有高水平的吸附剂解吸效果。

WANG等利用壳聚糖模板合成了FesO④ZQ-壳聚糖微珠(MICB),在PH为6.8时,MIcB对AS5∙的最大吸附量为35.7mg/g,对As3.的最大吸附量为35.3mg∕g0廉佩佩采用原位一步合成法在室温条件下制备了FeQ「MnO,磁性纳米盘吸附剂,这种材料具有Mno2的氧化性和FeQ,对五价神的高吸附性,对三价碑的吸附符合Freund1ich吸附等温模型,用1angmuir吸附等温模型拟合得到的最大饱和
吸附量为80.40mg∕gβ尽管其中的MnO,对碑离子的吸附容量较低,但是其能够将水中的亚碑酸根氧化为珅酸根,而大多数吸附剂与神酸根的亲和力要大大高于亚神酸根。

因此将MnO2与其他和神离子具有较强亲和力的吸附剂复合,将会大大提高复合吸附剂对碑离子的去除能力。

3结语
合成成本高、工艺复杂、吸附能力弱等问题制约了磁性纳米颗粒在污水处理中的工业化应用,在未来的研究中,建议重点考虑以下几个方面：
a.寻找低成本、绿色环保的功能化磁性纳米材料,降低二次污染风险。

如:碳包覆处理的磁性纳米颗粒可采用废弃生物质碳源;利用尾矿作为基质材料,在提高吸附效率的同时降低原料成本。

b.研究不同水体如自来水、海水、污水等对磁性纳米颗粒分散性的影响,以及对磁性纳米颗粒如何进行有序可控的修饰及功能化,以满足更多应用场景的需求。

c.目前磁性纳米材料的制备大多还处在实验室阶段,未来需要提出更加简易温和的制备工艺以及更加成熟的工业化流程,以尽快实现工业化应用。