耐热性橡胶配合技巧(上)

2005年 第31卷
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橡塑技术与装备
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化物硫化时 硫化速度提高为原来的 3 倍 也
就是说 如果原来的硫化条件为 150
５ ｍｉｎ
则当采用 160 硫化时 硫化时间应当缩短为
15 min 在过氧化物硫化配合中一般不必加入其
陆迎赓等 耐热性橡胶配合技巧 上
些特殊要求的氯丁橡胶制品 需要在 120~130 下长时间老化后 硬度只允许增加 1~2 个单位 为了解决这一难题 需要适当配伍防老剂 NBC TNP 和 Octamine ODA
３．５ 丁腈橡胶耐热配方
丁腈橡胶耐热配方见表 8 丁腈橡胶生产的国家较多 有中国 俄罗
点 通常根据表 1 选择橡胶的类型 上述橡胶均需通过硫化 才能成为具有实
用性的各种橡胶材料和制品 在硫化过程中 交联键的形成类型对它的耐热性有重要影响 即这时形成的化学键的键能越高 耐热性越好 各种键型的键能如表 3 所示
因此 在进行耐热配合设计时 硫化体系 的选择是最为重要的
３ 各种橡胶配合实例
斯 日本 美国 英国 德国 意大利 荷兰 韩国 南非 巴西 阿根廷等 一般按丙烯腈 含量来选择丁腈橡胶 高丙烯腈含量的橡胶具 有较高的耐热 耐油 导电性能 但耐低温性 差
上述配方除 1 7 8 外 均为过氧化物硫 化 D CP 的化学名称是过氧化二异丙苯 分子 中有一个过氧基 它的异样气味较重 双 － 2 5 是在它的己烷 或己炔 分子骨架的 2 5 位 上各有一个甲基和叔丁基过氧基 并由此获得 双 － 2 5 的名称 从理论上讲 由于它有 2 个 过氧基团 活性应高于只有 1 个过氧基团的过 氧化物 异样气味也较低 目前双 － 2 5 的供 应不太理想 为了便于混炼分散 过氧化物一
氯丁橡胶与天然橡胶 丁基橡胶 聚氨酯
第31卷 第8期
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橡胶一样属于结晶型橡胶 本身强度高 补强 填料 如炭黑 在提高拉伸强度方面效果有限 主要用于提高硬度和撕裂性能 氯丁橡胶使用 氧化镁要求高活性的 活性不低于 6 0 % 它在 氯丁橡胶中既是活性剂又是吸酸剂 氯丁橡胶 不宜配用 DCP 等过氧化物作为交联剂 白炭黑会 导致欠硫 氯丁橡胶胶料硫化时易污染模具 有
１ 橡胶耐热等级划分
通常把橡胶材料长时间热老化后保持其原 有物理机械性能的能力称作为它的耐热性能 橡胶的耐热性能与橡胶分子的极性 分子链刚 性 化学键性质和饱和度等因素有关 为设计 选用橡胶材料方便 人们根据各种橡胶所能到 达的耐热温度 把橡胶材料划分成若干等级 例如美国机动车工程师协会 SAE J200 1998
还得同时 耐油等级
图 １ 各种橡胶的耐热 耐油等级
２ 橡胶极限使用温度
表 2 列出了各种橡胶的使用温度及性能特
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３．３ 丁苯橡胶和顺丁橡胶耐热配方
丁苯橡胶和顺丁橡胶耐热配方见表 6
丁苯橡胶 顺丁橡胶都属于通用橡胶 凡 是用天然橡胶制成的橡胶制品基本上均可以用 这 2 种合成橡胶替代 但是这 2 种合成橡胶的工
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氯丁橡胶是合成橡胶的先驱 由美国杜邦 公司率先推向市场 最初的牌号为 Duprene 后 来更名为 Neoprene 它的硫化体系由氧化锌和 氧化镁组成 而且无需其他硫化剂就能很好硫 化 常用的氯丁橡胶是硫调节型的氯丁橡胶 如国产 D L J 1 2 1 1 美国的 G N － A 德国的 Bayprene 日本的 Denka 等 后来通过在聚合 时加入苯乙烯 异戊二烯 丙烯腈等单体 分 别出现了 WRT 型 苯乙烯 型 F 异戊二烯 型 Q 丙烯腈 型氯丁橡胶 这类氯丁橡胶的 配合中需加入促进剂 NA－22 才能充分硫化 所 以国产的氯丁橡胶 12 11 可以无需促进剂 NA－ 22 而国产的 W 型氯丁橡胶需加用促进剂 NA－ 2 2 用量为 1 份左右 如要防止焦烧 可以加 入促进剂 DM 促进剂 DM 在氯丁橡胶中起防焦 剂的作用
般加工成膏状体或蜡状 如进口的 D CP － 4 0
双 －2 ５ Ｖ ａ ｒ ｏ ｘ 在橡胶配合中使用过氧化物作
为交联剂与使用硫磺的情况不同 在硫磺配合
中 硫化程度可以通过延长硫化时间或提高硫
化温度来达到 而在过氧化物配合中 过氧化
物的用量显得更为重要 即 在过氧化物硫化
中 硫化程度主要决定于过氧化物用量的半衰
品 相似的还有美国 Uniroyal 德国 Vullcalone 英国 Vulcaprene－A 等 与国内产品相比 进口 的在质量 稳定性和加工性能方面具有一定的 优势 ZnO－DM 络合物需自行配制 使用 TDI 二聚体旨在便于混炼加工 它比 TD I 的刺激性 小 填料如炭黑 白炭黑可以在 10~120 份范围 内选用 以获得不同的硬度
３．２ 聚氨酯橡胶 混炼型 耐热配方
混炼型聚氨酯橡胶耐热配方见表 5 聚氨酯橡胶除了混炼型外还有浇铸型和热 塑型 与后 2 种类型相比 对于传统的橡胶工 业来讲 混炼型加工比较方便 而且无需增加
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３．１ 天然橡胶耐热配方
天然橡胶耐热配方见表 4
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天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶和聚氨酯 橡胶均为 90~100 耐热等级 前 3 种橡胶可以 2 种或 3 种胶进行并用 聚氨酯橡胶只能单用 上述配合曾在 150 蒸汽中使用 如火车中的 蒸汽胶管 性能良好 但聚氨酯橡胶不在此 例 因为它遇到水会发生水解而不能使用 本 例适宜于在静态条件下使用 对于动态条件 应改用高耐热等级的橡胶
陆迎赓等 耐热性橡胶配合技巧 上
陆迎赓 １ 赵光贤 ２ 谢世杰 １ 沈但理 ２ （１． 上海橡胶制品研究所 上海 ２０００５２ ２． 上海市胶鞋研究所 上海 ２０００５１）
摘要 介绍了耐热橡胶的等级划分 各种橡胶的使用温度和性能特点 及 13 种橡胶 天然橡胶 聚氨酯橡胶 丁苯橡 胶 顺丁橡胶 氯丁橡胶 丁腈橡胶 氯磺化聚乙烯橡胶 氯醚橡胶 丁基橡胶 乙丙橡胶 丙烯酸酯橡胶 氟橡胶 硅橡 胶 的 78 个耐热配方实例 并对配方做了简要说明 所述配方可基本满足橡胶材料从 A~I 级 9 个耐热等级的不同要求
此配方所用硫化体系均为硫给予体 D TD M 体系 防老剂体系采用高用量方式 最高时可以达到 10 份之多 防老剂用量越多栖 移程度就越严重 一般在使用 4~6 份的情况下 若配份得当 不会发生栖移现象 且能大大提 高耐热性能
橡胶配合中 Z n O 作为活性剂使用 用量 一般为 3~5 份 长期沿用的标准用量为 5 份 但 用量超过 10 份 可产生导热作用 且能增加弹 性 硬脂酸在橡胶配合中属于一种不可缺少的 活性剂 在天然橡胶中的常规用量为 1.5 份 在 合成橡胶中一般用 1 份 这是因为在合成橡胶 的合成过程中已经加过这种活性剂 故无需多 加 如因配份上的需要 硬脂酸的用量允许增 加到 10 份 例如 对于海绵配合 此外 在加 工某些合成橡胶时 破胶时即加入硬脂酸有助 于克服橡胶包后辊的问题 例如 氯丁橡胶 丁 基橡胶在破胶时会出现前后辊都包胶的现象 这时加入硬脂酸 可以使橡胶都包于前辊 方 便操作
期 每延长硫化时间一个半衰期 过氧化物量
减少 1/2 经过 5 个半衰期过氧化物的量减为原
来的 1/2 ５ 余量已接近于零 即使再延长硫
化时间 也不发生作用 过氧化物的最高用量
宜在 1 0 份以内 否则应考虑用别的硫化体系
一般说来 在硫磺硫化时 硫化温度每提
高 10
硫化速度提高为原来的 2 倍 而过氧
他促进剂 添加不当反而产生副作用 不过 有
时作为交联助剂也可以少量添加 如掺用硫磺
0.3 份 DM0.5 份或 TMTD0.3 份 可以改善拉伸
强度 防止硫化橡胶发脆 同样 防老剂不宜多
加 一般用量为 4010NA0.5 份 RD0.5 份 MB0.5
份 以 1 种或 2 种适当配份有助于改善耐老化性 能 防止硫化橡胶发脆 H VA － 2 N N ´ － 间苯 撑双马来酰亚胺 TAI C 异氰脲酸三烯丙基 酯 和 TAC 氰脲酸三烯丙基酯 既可以作为 硫化剂 也是改性剂 能提高硫化胶的耐热性 能 采用硫给予体体系 有效 EV 硫化体系 和半有效 SEV 硫化体系 所形成的交联键以 碳 － 碳键和单硫键为主 其键能远比双硫键 多 硫键键能高 因而耐热性能也好
作者简介 陆迎赓 １９２９－ 男 教授级高工 毕业于金陵 大学化学系 曾任上海橡胶制品研究所总工程师 已发表论文十 余篇
收稿日期 ２００４－０６－１４
2005年 第31卷
就把橡胶材料按耐热要求划分成如表 1 所示的 9 个类型 等级
在不少应用中 除了耐热性能 考虑耐油性能 图 1 示出了与耐热 相应的各类橡胶的位置
关键词 耐热橡胶 配合技巧 配方 橡胶材料性能特点 中图分类号 TQ336.42 文献标识码 B 文章编号 1009-797X(2005)08-0013-06
０ 引言
橡胶材料与制品广泛用于汽车机械 冶 金 煤炭 水泥建材 石油化工以及航天航空 舰船兵器 电子信息和生活家电等各个领域 从轮胎 胶带 胶管 胶辊到胶布 胶板 胶 料及各类橡胶零部件 绝大部分都对橡胶材料 的耐热性提出了严格要求 并且成为选用的基 本条件和主要性能指标 橡胶的耐热性不仅影 响到产品的工作性能 更决定着它的安全保障 和使用寿命 因此 近些年来人们对橡胶的耐 热性越来越重视 在总结理论和经验的基础上 出现了许多实际配合技巧 有效地解决了橡胶 耐热问题
艺性能 如收缩率 表观平整性 成型粘性等 较天然橡胶差 常常需要添加一些天然橡胶进 行弥补 相对于天然橡胶而言 对于丁苯橡胶 和顺丁橡胶 宜用低硫高促硫化体系 丁苯橡 胶中硫磺用量不宜超过 2 份 在顺丁橡胶中以 1 份左右为宜
３．４ 氯丁橡胶耐热配方
氯丁橡胶耐热配方见表 7
设备 表 2 中 Adiprene－CM 是美国杜邦公司的产
ｓｅａｒｃｈ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００５１， Ｃｈｉｎａ ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｇｒａｄｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｒｕｂｂｅｒ， ｔｈｅ ｕｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｆｏｒｍｕｌａｓ ｆｏｒ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ， ａｎｄ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｅａｃｈ ｆｏｒｍｕｌａ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ． ｅａｃｈ ｋｉｎｄ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ １３ ｓｏｒｔｓ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ＮＲ ＰＵＲ ＳＢＲ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ． Ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｗｉｔｈ ｔｏｔａｌ ７８ ｆｏｒｍｕｌａｓ ｆｏｒ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓ－ ｔａｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ， ａｎｄ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｅａｃｈ ｆｏｒｍｕｌａ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ． Ｅａｃｈ ｆｏｒｍｕｌａ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｃａｎ ｍｅａｔ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｒｅｑｕｉｒｅ－ ｍｅｎｔ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ｇｒａｄｅ Ａ－Ｉ ， ９ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｇｒａｄｅｓ ｔｏｔａｌｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｒｕｂｂｅｒ； ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ； ｆｏｒｍｕｌａ； ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ
Ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｒｕｂｂｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ ｐａｒｔ ｏｎｅ ）
Ｌｕ Ｙｉｎｇｇｅｎｇ ， Ｚｈａｏ Ｇｕａｎｇｘｉａｎ， Ｘｉｅ Ｓｈｉｊｉｅ， Ｓｈｅｎ Ｄａｎｌｉ （１．Ｓｈａｎｇｈａｉ ｒｕｂｂｅｒ ｇｏｏｄｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００５２，Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｈａｎｇｈａｉ ｒｕｂｂｅｒ ｓｈｏｅｓ ｒｅ－