金属凝固热力学与动力学
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❖ 故非均匀形核所需的过冷度小。
❖ f(θ)越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成 临界晶核所要求的能量起伏液越小，形核过冷度也 就越小。
❖ f(θ)是决定非均匀形核的一个重要参数。 ❖ 根据定义， f(θ)决定于润湿角θ的大小。
f ( ) 2 3cos cos3
❖ 结晶过程中克服的两种不同的能障：
❖ 热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面 原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。 （界面能属此种情况，对生核影响较大）
❖ 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动 力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活 能属此种情况，对晶体生长影响较大）
二、曲率及压力对合金熔点的影响
❖ 对于球面：
G1
Vs p
Vs
(
1 r1
1 r2
)
G2
Hm Tm
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱTr
G1 G2 0
Tr
2Vs Tm K
H m
三、溶质的平衡分配系数
❖ （一）K0的定义及意义 ❖ K0：为特定温度T*下固
相合金成分浓度Cs*与 液相合金成分浓度CL* 达到平衡时的比值。
K0
CS* Cl*
(Tm T *)ms (Tm T *)ml
SL Sc Lc cos
❖ 球冠状晶核的体积V冠为
V冠
(r
sin
2
)d
(r
r
cos
)
r3
(2
3 cos
cos
3)
0
3
❖ 晶核与液相的接触面积SLc为
SLC
2 r sin (rd ) 2 r2 (1 cos )
0
❖ 晶核与衬底的接触面积SSc为
SSC (r sin )2
❖ 因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为
。
二、形核率
❖ 形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。
❖ 形核率I：
I C exp( GA ) exp( G* )
KT
KT
I
C
exp(
GA
)
exp(
16
3 LC
(
Tm
)2 )
KT
3KT H T
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
形核功影响
原子扩散能力
❖ 如图，在亚稳定的液态金属L中存在着固相物质S， 在S的平面衬底上形成了一个球冠晶核C。
❖ 假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球 冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。
❖ 设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底
和晶核-衬底之间的单位界面自由能：θ表示新相 与基底之间的润湿角，则三个界面张力的平衡关 系为：
G非 V冠GV LC SLC ( CS LS )SC S
[
4 r3
3
GV
4
r
2
LC
][
2
3
cos
4
cos3
]
G均 f ( )
❖ 非均质形核的临界晶核半径为
r非*
2 SC
GV
2 LCTm
H T
❖ 将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核 功△G非*为
G非*
16
3
3 Lc
(
Tm H m T
)2[
2
3 cos
4
cos3
]
G均* f ( )
❖ 临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供 的。
❖ 临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提 供。
❖ 非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需 的能量起伏和相起伏在本质上是一致的。
❖ 形核功和临界曲率半径则是在从能量和物 质两个侧面来反映临界晶核的形成条件问 题。
K0
CS* Cl
exp[
l 0i
(T
)
s 0i
(T
)
]
RT
稀释溶液
K0
CS* Cl
exp
fi L fiS
[
l 0i
(T
)
s 0i
RT
(T
)]
❖ 由此可知， K0主要取决于溶质在液固相中的标准化学位，对于实 际合金还受溶质在液固相中的活度系数f影响。
金属结晶微观过程
两个过程重叠交织
形核
长大 形成多晶体
ms ml
常数
K0
CS* Cl*
(Tm T *) / ms (Tm T *) / ml
ml ms
常数
❖ 当K0＜1时，固相线、液相线张角向下， K0↓，成分偏析严重 当K0＞1时，固相线、液相线张角向上， K0↑，成分偏析严重 常将∣1- K0 ∣称为“偏析系数”
❖ （二） K0的热力学意义
❖ 根据物理化学中相平衡热力学条件推导：
生核过程
均匀形核
非均匀形核
是指完全依靠液态金属中 的晶胚形核的过程，液相 中各区域出现新相晶核的
几率都是相同的。
生核过程
均匀形核
非均匀形核
是指晶胚依附于液态 金属中的固态杂质表
面形核的过程。
第2节 均质形核
❖ 一、临界形核半径及形核功
❖ 液相与固相体积自由能之差—相变的驱动力 ❖ 由于出现了固/液界面能而使系统增加了界面能—相变
第1节 凝固热力学
❖ 一、液-固相变驱动力
❖ 相变驱动力：根据热力学原 理，相变是系统自由能由高 向低变化的过程，新相与母 相的体积自由能之差△GV。
GV
HmT Tm
❖ 液态金属的结晶过 程：
❖ 金属原子在相变驱动力 的驱使下，不断借助起 伏作用克服能量障碍， 并通过生核和生长方式 而实现转变的过程。
热力学理论证明，各种大小的晶胚在相起伏中出现的 几率主要取决于晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几 何形状无关。
❖ 球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积，即球冠体积 与同曲率半径的球状晶体体积之比V冠/V球。
❖ 由于V冠/V球 = f ( ) 可见 f ( ) 越小，球冠的相对体积就越 小，因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度 下形成，因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小 过冷度下形成。
的阻力
G
V
GV VS
A LC
4r3
3
GV VS
4 r2 LC
GV H T / Tm
❖ 临界形核半径
r* 2 LC 2 LCTm
GV H T
❖ 临界形核功等于表面能的1/3，由液态金属中的 能量起伏提供。
因
G*
16
3
3 LC
( Tm H T
)2
A* 4 (r*)2
得
G*
1 3
A* LC
临界形核临界形核功相当于表面能的1/3， 这意味着固、液之间自由能差只能供给形 成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能 量靠能量起伏来补足。
急冷
非晶态材料
❖ 均质形核的临界过冷度0.18~0.20Tm ❖ 自发形核的形核率：一般情况下，纯
金属的形核率随过冷度的增加而增大
第3节 非均质形核
❖ 一、非均质形核功
❖ 非均质形核（异质形核）--形核依赖于液相中的固相质点表 面发生
❖ 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界面张力 作用下，形成球冠（3-6）
❖ f(θ)越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成 临界晶核所要求的能量起伏液越小，形核过冷度也 就越小。
❖ f(θ)是决定非均匀形核的一个重要参数。 ❖ 根据定义， f(θ)决定于润湿角θ的大小。
f ( ) 2 3cos cos3
❖ 结晶过程中克服的两种不同的能障：
❖ 热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面 原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。 （界面能属此种情况，对生核影响较大）
❖ 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动 力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活 能属此种情况，对晶体生长影响较大）
二、曲率及压力对合金熔点的影响
❖ 对于球面：
G1
Vs p
Vs
(
1 r1
1 r2
)
G2
Hm Tm
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱTr
G1 G2 0
Tr
2Vs Tm K
H m
三、溶质的平衡分配系数
❖ （一）K0的定义及意义 ❖ K0：为特定温度T*下固
相合金成分浓度Cs*与 液相合金成分浓度CL* 达到平衡时的比值。
K0
CS* Cl*
(Tm T *)ms (Tm T *)ml
SL Sc Lc cos
❖ 球冠状晶核的体积V冠为
V冠
(r
sin
2
)d
(r
r
cos
)
r3
(2
3 cos
cos
3)
0
3
❖ 晶核与液相的接触面积SLc为
SLC
2 r sin (rd ) 2 r2 (1 cos )
0
❖ 晶核与衬底的接触面积SSc为
SSC (r sin )2
❖ 因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为
。
二、形核率
❖ 形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。
❖ 形核率I：
I C exp( GA ) exp( G* )
KT
KT
I
C
exp(
GA
)
exp(
16
3 LC
(
Tm
)2 )
KT
3KT H T
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
形核功影响
原子扩散能力
❖ 如图，在亚稳定的液态金属L中存在着固相物质S， 在S的平面衬底上形成了一个球冠晶核C。
❖ 假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球 冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。
❖ 设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底
和晶核-衬底之间的单位界面自由能：θ表示新相 与基底之间的润湿角，则三个界面张力的平衡关 系为：
G非 V冠GV LC SLC ( CS LS )SC S
[
4 r3
3
GV
4
r
2
LC
][
2
3
cos
4
cos3
]
G均 f ( )
❖ 非均质形核的临界晶核半径为
r非*
2 SC
GV
2 LCTm
H T
❖ 将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核 功△G非*为
G非*
16
3
3 Lc
(
Tm H m T
)2[
2
3 cos
4
cos3
]
G均* f ( )
❖ 临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供 的。
❖ 临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提 供。
❖ 非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需 的能量起伏和相起伏在本质上是一致的。
❖ 形核功和临界曲率半径则是在从能量和物 质两个侧面来反映临界晶核的形成条件问 题。
K0
CS* Cl
exp[
l 0i
(T
)
s 0i
(T
)
]
RT
稀释溶液
K0
CS* Cl
exp
fi L fiS
[
l 0i
(T
)
s 0i
RT
(T
)]
❖ 由此可知， K0主要取决于溶质在液固相中的标准化学位，对于实 际合金还受溶质在液固相中的活度系数f影响。
金属结晶微观过程
两个过程重叠交织
形核
长大 形成多晶体
ms ml
常数
K0
CS* Cl*
(Tm T *) / ms (Tm T *) / ml
ml ms
常数
❖ 当K0＜1时，固相线、液相线张角向下， K0↓，成分偏析严重 当K0＞1时，固相线、液相线张角向上， K0↑，成分偏析严重 常将∣1- K0 ∣称为“偏析系数”
❖ （二） K0的热力学意义
❖ 根据物理化学中相平衡热力学条件推导：
生核过程
均匀形核
非均匀形核
是指完全依靠液态金属中 的晶胚形核的过程，液相 中各区域出现新相晶核的
几率都是相同的。
生核过程
均匀形核
非均匀形核
是指晶胚依附于液态 金属中的固态杂质表
面形核的过程。
第2节 均质形核
❖ 一、临界形核半径及形核功
❖ 液相与固相体积自由能之差—相变的驱动力 ❖ 由于出现了固/液界面能而使系统增加了界面能—相变
第1节 凝固热力学
❖ 一、液-固相变驱动力
❖ 相变驱动力：根据热力学原 理，相变是系统自由能由高 向低变化的过程，新相与母 相的体积自由能之差△GV。
GV
HmT Tm
❖ 液态金属的结晶过 程：
❖ 金属原子在相变驱动力 的驱使下，不断借助起 伏作用克服能量障碍， 并通过生核和生长方式 而实现转变的过程。
热力学理论证明，各种大小的晶胚在相起伏中出现的 几率主要取决于晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几 何形状无关。
❖ 球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积，即球冠体积 与同曲率半径的球状晶体体积之比V冠/V球。
❖ 由于V冠/V球 = f ( ) 可见 f ( ) 越小，球冠的相对体积就越 小，因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度 下形成，因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小 过冷度下形成。
的阻力
G
V
GV VS
A LC
4r3
3
GV VS
4 r2 LC
GV H T / Tm
❖ 临界形核半径
r* 2 LC 2 LCTm
GV H T
❖ 临界形核功等于表面能的1/3，由液态金属中的 能量起伏提供。
因
G*
16
3
3 LC
( Tm H T
)2
A* 4 (r*)2
得
G*
1 3
A* LC
临界形核临界形核功相当于表面能的1/3， 这意味着固、液之间自由能差只能供给形 成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能 量靠能量起伏来补足。
急冷
非晶态材料
❖ 均质形核的临界过冷度0.18~0.20Tm ❖ 自发形核的形核率：一般情况下，纯
金属的形核率随过冷度的增加而增大
第3节 非均质形核
❖ 一、非均质形核功
❖ 非均质形核（异质形核）--形核依赖于液相中的固相质点表 面发生
❖ 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界面张力 作用下，形成球冠（3-6）